探究嵌段共聚物在稀溶液里自组装形态的算机模拟

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1、探究嵌段共聚物在稀溶液里自组装形态的算机模拟-->第1章在水溶液中，分子实际上是被周围一层水分子所包围。以PS为例，我们可以通过计算粗粒化PS粒子之间溶剂化自由能的变化来确定他们之间的相互作用参数PSε。每个PS单体的溶剂化自由能（mE）可以通过实验测得[107]。在室温下，PS单体在2.5mol%的乙醇水溶液中的溶剂化自由能2.6mBE≈kT。对于相对小的粒子，溶剂化自由能与粒子的体积成正比[99,100]，因此每个粗粒化PS粒子的溶剂化自由能8AmE≈×E。假定PS的溶剂化自由能与最近一层包裹在它周围的水分子直接相

2、关，那么当两个粗粒化PS粒子由于发生相互作用而向彼此靠近时，必然造成水分子层的缺失，如图3.3深蓝色部分所示。我们可以计算出缺失部分水分子层的体积占整个水分子层体积的比例nf，这样便可以得到由于两个粗粒化粒子彼此靠近而造成的溶剂化自由能的减少2An×E×f，也就是LJ势函数的势阱深度，即粒子间的相互作用参数ε。通过计算，我们得到室温下粗粒化PS粒子在2.5mol%乙醇水溶液中的PSε=1.49kcal/mol。我们令PMMA之间的相互作用参数与PSε相同，同时令PS和PMMA之间的相互作用参数为PS0.5ε以反映PS与

3、PMMA之间的不相容性。因此，我们得到了室温下，模拟过程中所使用的相互作用参数，1.49kcal/molAABBε=ε=，0.75kcal/molABε=。我们主要利用粗粒化分子动力学（CGMD）研究了嵌段共聚物链自组装形成具有可控对称性的补丁粒子的过程，并给出了明确的相图。然而，使用CGMD方法的LJ和FENE势，在有限的时间尺度内，并不容易得到自由能最低的自组装结构，类似于计算机模拟蛋白质折叠的过程。为了解决这个问题，我们考虑可以先利用一种允许键穿透（bondcross）的软的作用势来帮助我们更快地获得自由能最低的

4、结构。因此我们首先利用DPD方法结合谐振子弹簧势（harmonicpotential）进行模拟，这样可以很容易跨越动力学限制得到自由能最低的稳定结构。由于我们只关注自组装结构，因此采用软势预处理并不会带来明显的影响。DPD和弹簧势详见本论文2.4和2.2.5。模拟中，溶剂分子被粗粒化为与PS和PMMA体积与质量相近的粒子S。正如前三节内容所述，聚合物对人类社会的发展起到至关重要的作用。由于嵌段共聚物能够自组装形成许多人们感兴趣的相结构，因此它在纳米技术领域得到了广泛的应用。对于两亲性嵌段共聚物，因其在同一分子中同时存在

5、两种不同化学结构的嵌段，所以表现出许多与一般嵌段共聚物不同的化学和物理性质，并可以在选择性溶剂中自组装形成很多丰富复杂的形态。此外，拥有各向异性特性的补丁粒子，可以作为许多高级功能材料的构筑单元，因而在材料学和生物学领域得到了广泛的应用，如在光子晶体、电子器件及生物传感器等方面。因此，本论文研究的目的就是：（1）设计一种利用嵌段共聚物自组装制备纳米补丁粒子的方法，并进一步研究这些纳米补丁粒子的自组装行为；（2）研究不同拓扑结构的两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为。具体研究内容如下：第2章，简要介绍本论文所使用的

6、粗粒化分子动力学方法、布朗动力学方法和耗散粒子动力学方法的基础理论。第3章，设计了一个普适的嵌段共聚物模型，并研究其在不良溶剂中自组装形成纳米补丁粒子的过程。第4章，研究了具有不同交联度的双补丁粒子在稀溶液中的自组装行为。第5章和第6章，分别研究了两亲性线型和接枝嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为。第3章利用嵌段共聚物的自组装制备补丁粒子............293.1引言.............................293.2理论方法与研究模型.............................

7、.323.2.1粗粒化模型.....................................323.2.2模拟方法...........................................343.3结果与讨论...........................................36第4章具有不同交联度的两亲性补丁粒子的自组装.............474.1引言...................................474.2理论方法与研究模型............

8、494.3结果和讨论.................................53第5章两亲性嵌段共聚物在稀溶液中的自组装..............695.1引言................................695.2理论方法与研究模型..................................