第二章自由基链式聚合反应

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1、第二章自由基链式聚合反应2.1链式聚合反应概述2.1.1一般性特征逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。（以乙烯基单体聚合为例）增长链聚合物链链式聚合反应的基本特征a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反

2、应机理不同，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。单体转化率产物平均聚合度根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。2.1.2烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。(1)为给（推）电子基团增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，

3、稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。(2)X为吸电子基团降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等(3)具有共轭体系的烯类单体p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。2.2.1基元反应及其速率方程（1）链引发反应

4、引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。速率控制反应：引发剂分解Ri=d[M•]/dt=2fkd[I]f(引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。（2）链增长反应单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]（3）链终止反应增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。Rt=-d[M•]/dt=2kt[M•]2,其中kt=ktc+ktd（4）链转移反应增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的

5、反应过程。Rtr=ktr[S][M•]2.3自由基聚合反应速率方程2.3.1稳态假设（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M•]/dt=0;（4）聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.2.3.2速率方程根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。链增长速率Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]根据假设（3），Ri=Rt2fkd[I]=2kt[

6、M•]2[M•]=(fkd/kt)1/2[I]1/2代入链增长速率方程得“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。2.3.3平均动力学链长（ν）平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:N*=链增长速率/链自由基浓度=Rp/[M•]每一个链自由基的平均寿命：=链自由基总数/链自由基消失速率=[M•]/Rtn=N*t=Rp/Rt稳态时Rt=Ri,动力学链长与平均聚合度的关系无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数：当发生歧化终

7、止时,两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的Xn=n;当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的Xn=2n。2.3.4温度对聚合反应速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：k=Ae-E/RTRp∝kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数k=kp(kd/kt)1/2k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep-Et/2+Ed/2]/RT}式中：Ed引发剂分