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1、电化学方法制备HAp/金属生物复合材料研究进展-->[摘要] 着重介绍了4种制备HAp(羟基磷灰石)/金属生物复合材料的电化学方法,即电结晶、电泳沉积、电镀共沉积和阳极氧化;详细叙述了4种方法相关的研究进展,并对利用电化学方法在金属或合金上制备HAp生物涂层的发展趋势作了概述。0 引 言在硬组织修复与取代领域,全世界生物材料产业生产额每年增长近23亿美元。据估计,在美国每年就要进行30万例关节置换手术;全球每年接受髋骨手术(修复材料主要为涂覆生物涂层的钛合金)的则有50万人左右,而这一数字还以10万人/年的速度在增加。然而仅在英国,每年进行的髋骨取代
2、手术中就有18%是返修手术;在我国,每年也有数百万例骨缺损病人,但在生物植入体的临床应用上,还仅局限于颌面部(如鼻骨、锁骨、颧骨等),对于承载部位硬组织(如关节骨,也是最易受损的部位),则还鲜有真正成功的应用。因此,构造可靠持久的人造硬组织修复与取代生物材料具有重大的实际意义,积极开展相关研究工作势在必行。目前,世界各国学者研究最为活跃的领域之一便是开发HAp/金属生物复合材料,即在金属基体上制备HAp生物涂层材料。这样做主要是基于两个方面的原因。首先,HAp[Hydroxyapatite,即羟基磷灰石,分子式Ca10(PO4)6(OH)2]与人和动
3、物骨组织的无机成分一致[1],所以当作为硬组织植入体的表层与周围机体组织相接触时,不会像金属植入体那样有致毒(引起炎症、刺激、过敏等)和导致突变的危险,而且还能诱导附近骨组织的生长,形成牢固的骨键合,表现出优异的生物相容性和生物活性;其次,单纯的HAp晶体脆性大、抗折强度低,不宜用于承载硬组织的修复与取代,而金属材料(如钛、钛合金、不锈钢等)则可以弥补HAp植入体机械强度不足的缺陷。故HAp/金属生物复合材料结合了HAp生物活性好和金属机械强度高的优点,是现在和未来的人与动物硬组织损伤后修复或取代的理想材料。本文讨论了4种制备HAp/金属生物复合材料
4、电化学方法的基本原理和特点,并重点介绍了最新研究动向。1 阴极结晶沉积常用的阴极结晶沉积技术(又称电沉积或电结晶)的基本原理是在含Ca2+和H2PO-4的电解液中,在一定的阴极电位、电解质浓度、pH值、温度等条件下,在金属基体(作为电解池的阴极)上结晶出CaHPO4•2H2O(brushite),再经过碱液浸渍或热处理或水热处理或仿生液中浸渍,使其转化为羟基磷灰石HAp,当前为多数人所接受的反应过程可归结为以下4个主要反应[2]:(1) 水在阴极表面附近的还原:H2O+2e-=H2+2OH-(2) CaHPO4•2H2O的结晶
5、析出:H2PO-4+OH-=HPO2-4HPO2-4+Ca2++2H2O=CaHPO4•2H2O(3) CaHPO4•2H2O向HAp转变:10CaHPO4•2H2O+12OH-=Ca10(PO4)6(OH)2+4PO3-4+30H2O使用电沉积技术,通过调节沉积电位(电流)、电解液的组成及浓度、pH值、反应温度、金属基体的表面形态以及后处理工艺参数,可制得不同厚度(几个微米到数百个微米)、不同形貌(多孔或致密,片状或针状)、不同组成(含F或CO2或Ni等)的HAp生物涂层。加拿大学者M.Shirkhanzadeh
6、[3]在1991年用类羟基磷灰石粉末溶于NaCl溶液中作为电解液,以HCl调节pH值,在Ti6Al4V合金材料上电沉积得到了含3.7%CO3的多孔针状缺钙HAp生物涂层,这一含量接近于自然骨质中CO3的值(约4%);此外,他还在具有不规则表面和本论文由.51lunashita等[12]研究了乙酰丙酮与乙醇混合溶剂组成对电泳沉积HAp-YSZ(yttriastabilizedzirconia)涂层体系质量的影响,指出通过调节溶剂组分,可对涂层组成与质量进行有效控制。I.Zhitomirsky等[13]则讨论了沉积时间、电压等条件对涂层质量的影响,总结出
7、了电泳沉积涂层质量的计算公式:W=CμUt/d式中 C粉体浓度; μ动力学粘度; U有效沉积电压; t沉积时间; d电极间距离。近年来,电泳沉积研究注重于HAp涂层的掺杂[14](如加入Al2O3、ZrO2等陶瓷粉末或纤维)和功能梯度HAp涂层[15]的设计,以期获得具有更优机械性能和其他特定功能的HAp/金属生物复合材料。3 电镀共沉积电镀共沉积又称复合电镀,是通过直流电镀金属(如Ni、Co等)的过程,使HAp微粒共沉积并弥散分布于金属镀层中,这一方法的优点在于可获得含其他元素的HAp生物复合镀层,并可明显提高镀层与基体的结合强度。
8、广州工业大学白晓军等[16]利用含Ni与HAp微粒的复合镀液,在一定温度、pH值、电流密度和搅拌速度下共沉积
