宋天佑《无机化学》第2章

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1、化学热力学，是从化学反应的能量出发，去研究化学反应的方向和进行程度的一门科学。第二章化学热力学初步2.1热力学基本概念2.1.1体系和状态函数体系我们研究的对象，称为体系。环境体系以外的其他部分，称为环境。例如，我们研究杯子中的水，则水是体系。水面上的空气、杯子皆为环境。这时体系和环境之间有明确的界面。例如，以N2和O2混合气体中的O2作为体系，则N2是环境。体系和环境之间有时又无明确的界面。此时，可以设计一个假想界面，从分体积的概念出发，认为V（O2）以内是体系，以外是环境。N2和O2之间就不存在明确的界面。热力学上研究的，多是和环

2、境之间有能量交换，而无物质交换的封闭体系。体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。那种和环境之间既有能量交换，又有物质交换的体系称为敞开体系。而那种和环境之间既无物质交换，又无能量交换的体系称为孤立体系。描述和确定体系状态的物理量，称为状态函数。例如描述和确定理想气体体系的状态时，经常用到的物质的量n，压力p，体积V和温度T，均为体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。例如，温度的改变量用T表示，则T=T终－T始可同样理解n，p，V等。状态变化的始态和终态一经确定，则状

3、态函数的改变量是一定的。某些状态函数，如V，n等所表示的体系的性质有加和性。例如5dm3气体，V=5dm3，它等于体系各部分的体积之和。V，n等性质称为体系的量度性质。T，p，等性质，无加和性，称为体系的强度性质。体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。若体系的始态、终态的压力和环境的压力等于一个恒值，则称体系的变化为“恒压过程”。同样理解“恒温过程”若体系变化时和环境之间无热量交换，则为“绝热过程”。若体系的始态、终态的体积等于一个恒值，则称体系的变化为“恒容过程”。完成一个热力学过程，可以采取多

4、种不同的方式。每一种具体方式，称为一种途径过程注重于始态和终态；而途径注重于具体方式。例如，某理想气体，经历一个恒温过程该过程可以经由许多不同的途径来完成。p=1105Pap=2105PaV=2dm3V=1dm3恒温过程2105Pa1dm31105Pa2dm3途径II4105Pa0.5dm3下面给出其中两种途径：途径I0.5105Pa4dm3状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。在同一过程的每一种途径中，状态函数的改变量均一致。p=p终－p始=2105－1105=1105（Pa）p=1105Pap

5、=2105PaV=2dm3V=1dm3恒温过程V=V终－V始=1－2=－1（dm3）p=1105Pap=2105PaV=2dm3V=1dm3恒温过程热力学能是体系内部所有能量之和。它包括一些尚未研究的能量。热力学上用符号U表示热力学能，热力学能经常称为内能。虽然体系的热力学能尚不能求得，但是体系的状态一定时，热力学能是一个确定值。因此，热力学能U是体系的状态函数。体系的状态发生变化，始终态确定，则热力学能变化量U是一定值U=U终－U始T一定，则U一定。即若T=0，则U=0理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的热力学

6、能只是温度的函数。2.1.2热力学第一定律过程中体系的热力学能变化，显然要依赖体系与环境之间的能量传递来实现。体系和环境之间的能量传递有两种方式：一种是基于温差造成的能量传递，称为“热”；此外的其他能量传递方式统称为“功”。某体系由状态I变化到状态II，在这一过程中体系从环境吸热Q环境对体系做功W体系从环境吸热Q环境对体系做功W则有U=Q+W若体系热力学能的改变量用U表示，即体系热力学能的改变量等于体系从环境吸收的热量Q与环境对体系所做的功W之和。这就是热力学第一定律。U=Q+W例如某过程中，体系吸热100J，环境对体系做功－2

7、0J。由第一定律表达式U=Q+W=100+（－20）=80（J）环境的热力学能改变量怎样求得？已知，体系从环境吸热100J，环境对体系做功－20J。从环境考虑，（即把环境当做体系）则有Q环=－100J，W环=20J体系的热力学能增加了80J。所以U环=Q环+W环=（－100）+20=－80（J）环境的热力学能减少了80J。热力学能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故U宇宙=U体+U环=80+（－80）=0所以说热力学第一定律是能量守恒定律。热力学规定：Q是指环境给予体系的热量。Q=－40J，表示体系放热40J。结论体系

8、吸热为正，放热为负。Q=30J，表示体系吸热30J，W是指环境对体系所做的功，W=20J表示环境对体系做功20J，W=－10J表示体系对环境做功10J。2.1.3体积功在热力学过程中，体系对抗外压改变体积，产生体积功。在