银及银锌复合抗菌剂及其应用-中国塑料加工工业协会

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1、中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨2005年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集银及银锌复合抗菌剂及其应用李毕忠银及银锌复合抗菌剂及其应用李毕忠北京崇高纳米科技有限公司一、概述抗菌剂是细菌、霉菌等微生物及病毒等病原体高度敏感的化学物质。通过研制和筛选适当的抗菌剂品种，我们只需将其少量添加于其它通用材料中，经适当加工工艺过程后，便可制成符合特定使用要求的抗菌材料及制品。无机抗菌剂与有机类、天然类抗菌剂相比，具有安全性高、长效性好等优点，而且尤其是其优异的耐热性（使用加工温度常可经受>600-1000℃高温），使其成为在塑料、化纤、甚至陶瓷等材

2、料中使用的首选抗菌剂。无机抗菌剂一般含有银、锌、铜等金属离子成分负载在某些无机载体，如沸石、磷酸盐、羟基磷灰石、可溶性玻璃等类型的结构中或表面层间，具有缓释抗菌金属离子的作用，所以有优异的抗菌长效性。日本从1980年代开始重点投入开发无机抗菌剂，目前在无机抗菌剂的制备和应用中处于国际领先地位。石冢硝子、品川燃料、东亚合成、钟纺等几大制造商的抗菌剂占有整个日本市场的80％以上。1999年，日本无机抗菌剂产量为1000吨，销售额约为60亿日元。1996年抗菌塑料约35000吨，1999年约74,000吨（6000亿日元）。欧美地区主要沿用有机抗菌

3、剂，但Ciba、Dupont等公司近年来也有无机抗菌剂品种在销售。无机抗菌剂的主要有效成分为银、铜、锌金属离子，它们的使用安全性有科学评价的结论，已获得美国FDA和EPA的准许，同时也为人类长期实践所检验。但是，无机抗菌剂的制备技术复杂，产品性能和成本控制难度大。其中，最为突出的是抗菌性很强的银化学性质活泼，易转变为棕色的氧化银或还原成黑色的单质银，即出现变色，而且银的使用成本高。所以，国际上始终将解决变色问题和降低成本问题视为无机抗菌剂制备技术的核心和两大难点。我国科学家从1990年代开始跟踪研究无机抗菌剂和抗菌防霉材料，如西北有色金属研究

4、院、昆明贵金属研究所、中国建筑材料研究院等。其中，具有代表性的是中国科学院化学研究所及其所属的工程塑料国家工程研究中心，在沸石基银及银锌复合无机抗菌剂的研制和应用中，发挥了学科交叉和“产学研”结合的优势，开发出一种成本适中、耐变色的无机抗菌剂，并获得中国发明专利[1]。这种无机抗菌剂在海尔等品牌家电产品中首先应用，带动了我国抗菌材料和抗菌产品的迅速发展，并荣获2000年度国家科技进步二等奖。统计，我国1998年塑料抗菌剂的产量40吨，销售额300万元，抗菌制品产值30亿元；1999年抗菌剂产量150吨，销售额1200万元，抗菌制品100亿元。

5、2000年抗菌剂销售量达到200吨。2005年将发展到500吨抗菌剂，抗菌制品达400亿元。[2]二、制造技术无机抗菌剂按载体种类划分，可以列在表1中，分别是硅酸盐类、磷酸盐类、可溶性玻璃类等。中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨2005年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集银及银锌复合抗菌剂及其应用李毕忠表1含银铜锌的无机抗菌剂的分类种类载体载体与有效成分结合方式含抗菌性的金属（银、铜、锌等）的无机物硅酸盐类载体沸石离子交换粘土矿物离子交换硅胶吸附磷酸盐类载体磷酸锆离子交换磷酸钙吸附其它可溶性玻璃玻璃成分活性碳吸附金属（合金）合金有机（金属

6、）化合其中银沸石[3]是最早开发的抗菌剂，银通过离子交换结合在多孔沸石上。沸石是碱金属或碱土金属的铝硅酸盐化合物，其化学组成的通式为xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O，其中M代表钠、钙等金属离子，可被Ag+、Cu2+、Zn2+等金属离子置换。沸石分子是由[SiO2]及[AlO4]两种四面体通过共用氧原子构成的三维骨架环状结构，已知的有四、五、六、八和十二个氧成键，成隧道状微孔，其孔径尺寸在3-10Å范围，能容纳结晶水和金属离子。沸石的这种结构很稳定，无论发生吸附、脱附、脱水或离子交换均不会发生变化。将一定比表面积的沸石置于AgNO

7、3或Ag（NH3）2+等溶液中，Ag+和Na+通过离子交换在沸石孔道中稳定结合，经一段时间后取出洗净干燥得到银沸石络合物。通过沸石和金属离子的置换方法还可以制备其他金属离子的沸石络合物如铜沸石络合物、锌沸石络合物等。以往的实验测得，含银2.5%的银沸石抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低抑制浓度分别为62.5ppm和125ppm。铜、锌沸石络合物也都有显著的抗菌效果，但其抗菌活型较银沸石络合物低，两者的最低抑菌浓度都在2000ppm以上。复合、包裹等离子交换抗菌剂浆液复合抗菌剂银沸石的变色是限制其应用的重要因素，中科院工程塑料国家工程研究中

8、心经过对银沸石结构稳定性的研究，用络合物孔径匹配、银锌复合包覆等稳定技术获得了抗菌性好、耐变色、成本较低的沸石类抗菌剂。其制备过程图示如下：产品分离、干燥Ag+、Z