分析化学 中分 第五章 表面分析技术

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1、表面分析技术Surfaceanalysistechniques第五章5.1导言5.2光电子能谱的基本原理5.3X射线光电子能谱法5.4紫外光电子能谱法5.5Auger电子能谱法5.6电子能谱仪5.7二次离子质谱5.8扫描探针显微技术GerhardErtl“forhisstudiesofchemicalprocessesonsolidsurfaces”（2007年化学诺贝尔奖）5.1导言物体与真空或气体所构成的界面称为表面。表面有着内部体相所不具备的特殊的物理化学性质，如催化、腐蚀、氧化、钝化、吸附、扩散等，常常首先发生在表面，甚至仅仅发生在表面。相对体相而言，表面本身具有

2、一定的组成和结构，有其特殊性和重要性，往往专门称它为“表面相”。表面分析技术主要提供三方面的信息：(1)表面化学状态，包括元素种类、含量、化学价态以及化学成键等；(2)表面结构，从宏观的表面形貌、物相分布、元素分布等到微观的表面原子空间排列，包括原子在空间的平衡位置和振动结构；(3)表面电子态，涉及表面的电子云分布和能级结构。基于测量光子、电子或离子辐射样品后荷电粒子(电子和离子)的表面分析技术已发展成为表征材料和微电子器件的强大工具。下图显示了这类技术的基本原理。需要重点考虑的是辐射斑点的大小(它决定该技术的空间分辨率)，灵敏度(检测量下限)以及取样区的深度。图5.1高

3、真空表面技术的基本原理示意图辐射源检测器激发束检测束所有这些方法的一个共同特点是测量需要在超高真空(ultrahighvacuum,UHV)(<10-8torr)中进行。表5.1一些表面技术及其缩写图5.2几种表面技术的测量极限、取样深度及光斑大小的比较。这些数据是1986年时所能够达到的！不同的表面分析技术所涉及的深度，可以从一个单原子层的真正表面到几个原子层的亚表面，甚至达到几微米的表层。表面分析的方法很多，激发源(如光子、电子、离子、中性原子或分子、电场、磁场、热或声波等)与样品相互作用产生各种现象，同时发射出粒子或波，这些粒子和波既可以是与样品作用后的激发束，也可

4、以是来自样品本身，通过检测这些信号，就可得到反映样品特征的各种信息。本章将主要介绍X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、Auger(俄歇)电子能谱、二次离子质谱和扫描隧道显微镜等。其他方法，可参考相关专著。5.2光电子能谱的基本原理在表面分析中，最常见的是光致电离后形成的光电子能谱。其基本原理是用单色光源(如X射线、紫外光)或具有一定能量的电子束去辐照样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激而发射出来。这些被光子激发出来的电子称为光电子。测量光电子的能量，以光电子动能为横坐标，不同动能光电子的相对强度(脉冲数/s)为纵坐标作出光电子能谱图，从而获得样品的有关信息。用X射线作激

5、发源的称为X射线光电子能谱(X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)；用紫外光作激发源的称为紫外光电子能谱(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy,UPS)；对于XPS，较高能量的光电子可以使样品内层电子电离，此时留下来激发态并不稳定，它在去激发过程中可以产生X射线荧光辐射和Auger电子发射。测量Auger电子的能量分布即得Auger电子能谱(AugerElectronSpectroscopy,AES)。1954年瑞典的Siegbahn等建立了XPS，1981年Siegbahn获得诺贝尔物理奖。辐射源检测器

6、激发束检测束光子可以被分子(原子)内的电子所吸收或散射。X光－容易被内层电子吸收；紫外光－容易被价层电子吸收；真空中自由电子对光子只能散射，不能吸收。式中A为原子，hv为入射光子，为激发态离子，e为具有一定动能的电子。其能量关系可由Einstein关系式给出：式中EB是原子能级中电子的电离能或结合能，其值等于把电子从所在的能级转移到真空能级时所需要的能量；Ek是出射光电子的动能；Er是发射光电子的反冲动能。(5.1)(5.2)反冲动能Er与激发光源的能量和原子的质量有关：(5.3)式中m和me分别代表反冲原子和光电子的质量。反冲动能一般很小，在计算电子结合能时可忽略不计，

7、所以(5.4)或(5.5)实验中XPS测量得到的是电子的动能Ek。光电离作用要求一个确定的最小的光子能量，称为临阈光子能量hv0。对于气体样品，该值就是分子电离势或第一电离能。对于固体样品，通常还需要进行功函数校准。一束高能量的光子，若它的hv明显高于hv0，它具有电离不同EB值的各种电子的能力。因此光电离作用，即使使用固定能量的激发源，也会产生多色的光致发射。单色激发的X射线光电子能谱可产生一系列的峰，每一个峰对应着一个原子能级(s,p,d,f等)，这实际上反映了样品元素的壳层电子结构。图5.3用MoK线激发铜和银产生的X