化工生产氧化工艺危险性分析

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1、化工生产氧化工艺危险性分析薛盛雁杨守难(温州市安全生产技术服务中心浙江省温州市325003）：从工艺技术开发、物料本身、工艺条件选择与控制、反应设备及其配套设施的选型与设计、以及安全操作等方面，对化工生产的氧化工艺危险特点进行了分析。关键词：氧化反应；氧化工艺；化工安全；危险辨识在化工生产过程中，氧化工艺涉及的原料、产物、中间产物、副产物等物质本身所具有的危险危害特性，其工艺条件、设备设施及装置等的特殊性，决定该工艺区别于其它化工过程的危险性。在物料、工艺与设备方面存在着如下危险性：一、氧化工艺装置缺少前期试验验证与可

2、参考的类比工程资料，工艺条件与参数选择不当，导致工艺装置从一开始就缺少安全生产的科学性，极有可能发生各类事故。在氧化工艺技术开发之前应对该化学反应的机理进行了解、熟悉并充分研究，借助试验结果与参照类比工程再进行工程的设计与施工。每个工艺与装置首先需要通过实验室的小试与中试，再进一步扩大试验，逐渐放大，确保工艺条件的选择具有充分的安全性与科学性。若缺少此类必要的前期工作，对工艺过程的危险性未作透彻了解与辨识，盲目放大试验结果，极有可能在后续的试验与工业生产中引发安全生产事故。如：反应物料的选择不当、反应温度与压力等工艺参

3、数选择不合理、反应器与配套设施的型式选择不当、设备设施构造存在缺陷、工艺与安全自动控制系统设计不合理等等，均可能导致生产装置工艺参数偏离安全范围，甚至有可能直接引发物料泄漏、设备破裂与火灾爆炸等事故，也可能为日后的事故的发生埋下隐患。如：对硝基甲苯采用氧气氧化法制对硝基苯甲酸工艺，需要在高温加压条件下反应，控制釜温130～170℃，压力为0.4～0.6MPa，以醋酸为溶剂，乙酸钴、溴化钾作催化剂，其反应式如下：该氧化釜采用间歇作操作，液相中对硝基甲苯浓度为23%，乙酸浓度为77%，气相中主要是乙酸蒸气与氧气。根据温度与

4、压力大小计算可知，气相中乙酸蒸气浓度为28%~57%。在常温、常压下乙酸的爆炸极限为5.4~17%，但随着温度、压力升高其爆炸极限范围会扩大，尤其是爆炸上限的上升更为明显，往往造成气相空间形成爆炸性混合物，在可能的点火源作用下极有可能发生爆炸。所以，为了确定合理的工艺参数，确保装置安全运行，首先应对物料的爆炸极限进行充分试验，获取有价值的基础资料，并以此确定氧化反应的工艺条件与设备设施及装置的技术要求。二、各类反应物可造成火灾、爆炸、化学灼伤、中毒等。1．火灾、爆炸被氧化的物质大部分是易燃易爆物质。如乙烯、丁烷、天然气

5、均是易燃气体，异丙苯、对二甲苯、乙醛、甲醇均是易燃液体，此类物质具有饱和蒸汽压低、爆炸极限下线低、爆炸极限范围宽、最小点火能低等特点，泄漏后在空气中易形成爆炸性混合气体，一旦遇点火源即可形成火灾、爆炸。环氧乙烷、乙炔、甲醛等氧化产物也同样具有很大的火灾爆炸危险性。2．反应物具有较强的助燃性与不稳定性，可能引起火灾与爆炸氧化反应所用的氧化剂具有很大的助燃危险性，一旦泄漏与有机物、酸类物质混合接触，有着火，甚至爆炸危险，如：氧、铬酸酐、高锰酸钾、硝酸、四氧化氮和臭氧等；有些氧化剂本身不稳定性，遇高温或受撞击、摩擦等作用会引

6、起本身的分解性爆炸。如：氯酸钾、高氯酸、双氧水以及其它有机过氧化物等。各类氧化产物，如：异丙苯经氧化制得的过氧化氢异丙苯，甲乙酮经氧化制得的过氧化甲乙酮等均属于有机过氧化物，本身稳定性很差，且具有一定燃烧性，遇高温或受撞击、摩擦等点火源均极易引起火灾、爆炸。3．反应物具有很强的毒害性，可引起人员中毒等氨、二氧化硫、甲醇等原料以及环氧乙烷、丙烯腈、甲醛、三氧化硫、氮氧化物等氧化产物均具有较强的刺激性与毒害性，可引起人员中毒，有些物质还具有致癌性。4．反应物具有强腐蚀性，可引起化学灼伤与设备、建筑物等腐蚀硝酸、顺丁烯二酸酐

7、、醋酸等均属于酸性腐蚀性；氨溶于水生产的氨水为碱性腐蚀品。此类化学品泄漏可引起严重的化学灼伤，腐蚀相关设备设施与建筑物，间接引发各类事故。三、氧化反应过程会释放出大量热量，若未能将这些反应热及时地转移，将导致反应装置的温度、压力急剧升高，同时副反应速率增加，引起火灾与爆炸。1．温度的升高可引起物料危险性增强。工艺温度的升高可能超过反应物的燃点从而引起燃烧并引发火灾，同时高温可引起爆炸性混合物的爆炸极限范围变大，导致生产装置的危险性显著增大，可能引起物料爆炸。尤其是采用空气或氧气作为氧化剂的气-固相氧化工艺，其反应温度一

8、般在300℃以上，若反应温度升高，此种危险性后果则更为严重。如：在对二甲苯氧化制粗对苯二甲酸工艺中，在反应温度达到200℃、反应压力高于1.6MPa的情况下，氧化反应器尾气中的对二甲苯（自燃点529℃）蒸气和醋酸（自燃点565℃）蒸气都能自燃，发生剧烈燃烧，并有可能导致反应器爆炸。2．温度升高可引起设备内部压力增大，设备泄漏与破裂