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1、锂电池电解液热稳定性研究Thermalstabilityoflithium-ionbatteryelectrolytesBorisRavdela/,K.M.Abrahama,RobertGitzendannera,JosephDiCarloa,BrettLuchtb,ChrisCampionbabLithionInc”82MechanicSt.,Pawcatuck,CT06379,USAUniversityofRhodeIsland,DepartmentofChemistry,Kingston,Rl02881,USA摘要本文研究了LiPF6在固态屮的热分解和在
2、二烃基碳酸盐的溶解。通过差热扫描量熟分析（DSC）发现UPF6热分解后生成LiF和PF5。在溶解过程中，PF5和二烃基碳酸盐反应生成多种分解产物，包括二氧化碳（CO2），醚类（R20），烷基氟化物（RF）,三氟氧化磷（0PF3）和氟磷酸盐（OPF2OR,0PF（0R）2）。通过核磁共振光谱仪（NMR）和气相色谱质谱检测仪（GC-MS）表征分解物的结构。关键词：锂电池；有机碳酸酯基电解液；电解液分解1.介绍UPF6溶解在二烃基碳酸盐的混合溶液因其导电率高，电化学稳定性好以及低温下的工作能力好等特性常被用作锂电池的电解液。然而，该混合溶液的热稳定性差甚至在屮温环境
3、（60-85OC）发生变化。一般认为盐是溶液分解过程中的中间物。许多可供选择的盐都被研宄并发现它们并不能满足锂电池电解液的要求（高导电率，低损耗，热力学稳定等）。改善LiPF6电解液的热力学稳定性将是一种比较有效的途径。在研宄之前我们需要对电解液分解机制的充分了解。我们己经利用DSC,电导率测试仪和NMR光谱仪研宄了LiPF6以及其与一系列盐的混合溶液的热稳定性，包括乙烯碳酸盐（EC），二甲基碳酸盐（DMC）,二乙基碳酸盐（DEC）,乙基甲基碳酸盐（EMC）和混合碳酸盐（高于85oC）。初步结论发表在引文［1］中。LiPF6及其有机碳酸酯基电解液的化学分解性质
4、的相关研宂发表在［1-3］，但是还有许多问题没有解决。LiPF6的碳酸盐电解液分解的前期研宄主要集中在两个领域：固态UPF6和其有机碳酸酯基电解液（EMC,DMC,DEC）的热稳性。1.实验我们使用的是EMIndustries的未深度纯化的碳酸盐溶液，HashimotoChemicalCorporation,TomiyamaHighPurityChemicals，或者AdvanceResearchChemicalsInc.未深度纯化的UPF6。电导率用配置Orion018010或者MetrohmAG9101电导率电池的Metrohm712电导率测试仪测量，其中
5、每个电池的电池常数都是lcm-1。电导率电池通过Ace-ThredTeflon适配器和FETFE密封圈封闭在AceGlass-Thred玻璃涛内。电池包含6-7ml溶液。电导率电池的设计允许导电率测量仪器在真空手套箱（杂质低于lppm）外进行试验。利用TenneyEnvironmental保持电导率电池温度误差在?0.1oC。i式验用的i式剂保存在烘箱屮的密闭容器中。密封前手套箱中的安瓶是满的然后抽真空到大约1mmHg的压力。在实验温度热处理后在充满氩气的手套箱中打幵安瓶让电解液转移到电导率电池。此时，测量电导率电池中溶液的原位电导率并得到电导率与热处理时间的
6、关系。利用TAInstruments2010DSC进行差热扫描量熟分析。10mg样品封闭在充满氩气的手套箱中的密闭铝盘内。铝盘放在DSC上并用液氮冷却到-150oCo调节不同的扫描速率(2-10oC/min)获得热分析图。GC-MS样品或者NMR样品放在充满氩气的手套箱中的密封容器或者NMR管中。样品加热到85oC后延长保温时间。NMR分析仪器是jEOL400MHzNMR,参考LiPF6在19F谱的位置是65.0ppm,在有去耦合1H的31P谱中的位置是-145.0ppm。GC-MS分析仪器是带有选取质量测试和HP-5MS圆柱的Agi-lentTechnolo
7、gies6890GC仪器。流通气体氦气的流动速率是3.3ml/min。气态样品以5.5oC/min从50oC加热到100oC。液态样品先以5oC/min从30oC加热到50oC然后10oC/min加热到250oC。1.结果1.1固体UPF6LiPF6的DSC热分析图依赖于实验条件。图1中曲线1表示密闭容器中的LiPF6在193.7?0.3oC处的有个1.93?0.04kJ/mol的可逆吸热峰。在扫描完成后继续保温用相同样品重复一次实验，得到与曲线1相同的结果。当密闭玻璃毛细管的温度加热到220OC时我们不能观察到盐的熔化所以在熔点附近没有吸热峰出现。由于可逆，
8、这个峰可能同固相转变一致。这个曲线和开
