国内外破乳剂

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1、国内外原油破乳剂研究发展综述张宗愚（中国石油勘探开发科学研究院，北京100083）国外情况1.1研发简史原油破乳剂是油田化学剂中的一大类产品。国外涉及原油破乳剂的最早一篇文献发表于1914年，Barnickel的专利[1]建议用浓度0.1％的FeSO4溶液在35-60℃下对原油乳状液进行破乳（参见ChemAbst,1914,8:2058）。从1914年算起，原油破乳剂已有95年历史。国外用表面活性剂作原油破乳剂是20世纪20年代开始发展的，在此以前只采用简单的沉降法使原油脱水。随着原油开采量增加和注水采油技术

2、的应用，原油含水量增多，迫切需要提高破乳技术，从而促进了原油破乳剂的研究与开发。20世纪20年代使用烧碱、普通皂类（脂肪酸皂、环烷酸皂等）、氧化煤油和柴油等破乳。这些破乳剂脱水效率低，可与地层水中的多价金属离子形成不溶性盐，反而会使乳状液稳定化。随后开始使用磺酸盐作破乳剂，并对磺酸盐的破乳性能进行了广泛研究。用不同分子量的不饱和、饱和脂肪酸及烷基芳烃磺化，制备了多种破乳剂。40年代前苏联研制的HчK是水溶性磺酸盐用石灰水、烧碱、氨水中和的产物，其中铵盐的破乳性能最好（参见ChemAbst,1967，66：8725

3、1）。较复杂的磺酸盐类破乳剂是由芳烃与醛、酮缩合（如双烷基苯与甲醛缩合），再用酸处理制成的，适用于沥青基含水原油的破乳。20世纪40年代以来逐渐使用非离子表面活性剂作为破乳剂，50-70年代进行了大量研究，发表了为数众多的专利。最早使用的是烷基酚、脂肪醇为起始剂的聚氧乙基醚，如前苏联的Oп系列、美国的Igepol系列。所用烷基酚有壬基酚（较常用）、辛基酚、异辛基酚、异丁基酚等；脂肪醇有油醇、辛醇、C10-20高碳醇等一元醇以及多元醇如乙二醇、丙二醇、已糖醇、葡糖醇、蔗糖、季戊四醇等。在此类破乳剂中以丙二醇为起始剂

4、的环氧丙烷环氧乙烷嵌段聚醚研究得最多。以脂肪酸作起始剂的聚醚类破乳剂很少。脂肪酸与多元醇如甘油、山梨糖醇的酯化产物作起始剂的聚醚，也可用作原油破乳剂。伯胺、仲胺可以作为起始剂制备聚醚破乳剂，在日本，以乙二胺为起始剂的聚醚破乳剂占较大比例。其他含活泼氢的化合物也可作为聚醚破乳剂的起始剂。上世纪70年代，国外开始探索研制新的破乳剂，其目标是：低温破乳，以节省热能；快速破乳，以提高设备处理效率；扩大破乳剂对原油的适用范围，克服破乳剂专业性过强这一弱点。为达到以上目标，研制了多种破乳剂，其中超高分子量破乳剂，特别是环氧烷

5、类自聚体效果较好。1.2原油破乳剂类型关于国外原油破乳剂的类型，国内原油脱水、油田化学领域的不少专著已有报道，本文只作简略介绍，并略去有关参考文献。(1)烷基酚醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚这是文献报道很多的一类破乳剂，包括胺基改性型，即在合成烷基酚醛树脂时加入乙醇胺、多乙烯多胺等，生成胺基改性烷基酚醛树脂，作为聚醚化反应的起始剂。(2)聚硅氧烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚硅原子数3-50的甲基、苯基等取代聚硅氧烷与环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物，分子量500-4000。(3)聚磷酸酯通式如下的线型聚磷酸酯：式中OA为氧烷基链节

6、，Z为H、氧烷基、氧芳基等，n=5-130.(4)高分子量、超高分子量聚氧乙烯聚氧丙烯醚用作破乳剂的聚醚，分子量一般为5x103-1x104，分子量达5x105-3x106的聚醚，破乳速度极高，破乳效果惊人。(5)聚醚的改性产物以醇、胺等含活性氢的化合物为起始剂制得的嵌段聚醚[聚氧乙烯氧丙烯（或丁烯）醚]在有机溶剂中与甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯反应，一般得到油溶性破乳剂，文献报道很多。(6)含氮破乳剂包括以胺类为起始剂的嵌段聚醚，季铵化聚醚、脂肪胺盐酸盐（如前苏联的AH-2，脂烃链平均碳数为1

7、5）及高碳数烷基咪唑啉类。(7)磺酸盐及醚硫酸盐包括早期使用的烷芳基、脂烃基磺酸盐，以后研发的分子量800-1000的烷基苯磺酸钙、石油磺酸盐、氧乙基化脂肪醇醚硫酸盐［通式RO（C2H4O）n。SO3Na,R=C12-13烷基，n=3-6.4］。(8)其他如用环氧丁烷代替环氧丙烷的聚醚破乳剂、薄膜扩展剂、以及天然盐水等。(9)复配破乳剂二元及多元复配物，破乳效果好于任一单剂。附录国外原油破乳剂发展简况文献调查报告之一1977年11月国外原油破乳剂发展简况文献调查报告之二1978年4月国外原油破乳剂发展简况文献调查

8、报告之三1984年3月原油破乳剂文献摘要文献调查报告之四1988年9月回顾破乳剂七十年的发展过程，大致经过三个发展阶段：用油脂做原料，合成磺酸盐、硫酸盐等古典的表面活性剂；用石油化工合成原料，生产表面活性剂，尤其是由氧化烯烃制成的嵌段聚合物－聚乙二醇醚及其酯类；目前阶段，根据新发展的有机技术衍行出来的特殊表面活性剂及各种均聚物。采油用剂赵福麟著1997年6月下面介绍三代破