1.1 模型及基态性质

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1、第一节自由电子费米气体模型及基态性质一、模型二、单电子本征态和本征能量三、基态和基态的能量本节主要内容：自由电子气(自由电子费米气体)：自由的、无相互作用的、遵从泡利原理的电子气。一、索末菲模型§1.1自由电子费米气体模型及基态性质1忽略金属中电子和离子实之间的相互作用—自由电子假设(freeelectronapproximation)2忽略金属中电子和电子之间的相互作用—独立电子假设(independentelectronapproximation)3价电子速度服从费米—狄拉克分布—自由电子费米气体（freeelectronFermigas)4不考虑电子和金属离子之间的碰撞(No

2、collision)由索末菲的假定,金属晶体尽管是复杂的多体系统,但是对于其中的价电子来说,每一个价电子都有一个对应的波函数,该波函数可由量子力学中单电子的定态薛定谔方程得到.下面我们首先利用量子力学原理讨论温度为零时单电子的本征态和本征能量,并由此讨论电子气的基态和基态能量.二、单电子本征态和本征能量建立单电子的运动方程---薛定谔方程处理该问题的思路：选择一个研究对象---简单金属固体利用索末菲模型---单电子问题求解薛定谔方程---本征态和本征能量由自由电子气体模型，N个原子和N个电子的多体问题转化为单电子问题。自由电子数目为：N为计算方便,设金属是边长为L的立方体，内有N个

3、原子，一个原子提供1个价电子。则金属的体积:V=L3按照量子力学假设，单电子的状态用波函数描述,且满足薛定谔方程。其中：V(r)为电子在金属中的势能，为电子的本征能量对边长为L的立方体，在自由电子气体模型下可设势阱的深度是无限的。取坐标轴沿着立方体的三个边，则粒子势能可表示为：1.薛定谔方程及其解在自由电子模型下，由于忽略了电子和离子实、电子和电子之间的相互作用，所以金属内部的相互作用势能可取为零。因而薛定谔方程变为：---电子的本征能量----电子的波函数(是电子位矢的函数)C为归一化常数由正交归一化条件：这和电子在自由空间运动的方程一样，方程有平面波解：所以，波函数可写为

4、：为波矢，其方向为平面波的传播方向的大小与电子的德布罗意波长的关系为：把波函数得到电子的本征能量：2.电子的动量代入薛定谔方程将动量算符作用于电子的波函数得：所以也是动量算符的本征态3.电子的速度确定的动量电子处在态时，电子有相应的能量:边界条件的选取，既要考虑电子的实际运动情况（表面和内部）；又要考虑数学上可解。4.波矢的取值波矢的取值应由边界条件来确定即电子的能量和动量都有经典对应，但是,经典中的平面波矢可取任意实数，对于电子来说，波矢应取什么值呢？常用边界条件人们广泛使用的是周期性边界条件（periodicboundarycondition),又称为波恩-卡门（Born-v

5、onKarman)边条件周期性边界条件驻波边界条件亦即：显然，对于一维一维情形下，相当于首尾相接成环，从而既有有限尺寸，又消除了边界的存在。三维情形，可想象成L3的立方体在三个方向平移，填满了整个空间，从而当一个电子运动到表面时并不被反射回来，而是进入相对表面的对应点。波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反射回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对应点进入金属中来。周期性边条件恰好满足上述行波的特点，表明了选取该边条件的合理性将周期性边界条件代入电子的波函数得：Wherethequantitynx,ny,nzareanyinteger以波矢的三个分量为坐标轴

6、的空间称为波矢空间或空间。5.波矢空间(-space)和空间的态密度所以，周期性边条件的选取，导致了波矢取值的量子化，从而，单电子的本征能量也取分立值，形成能级。nx,ny,nz取值为整数，意味着波矢取值是量子化的。金属中自由电子波矢：nx,ny,nz取值为任意整数由于波矢取值是量子化的，它是描述金属中单电子态的适当量子数，所以，在空间中许可的值是用分立的点来表示的。每个点表示一个允许的单电子态。所以，代表点（单电子态）在空间是均匀分布的。由波矢的取值特点，可以看出：1)在波矢空间每个(波矢)状态代表点占有的体积为：(2)波矢空间状态密度(单位体积中的状态代表点数):三、基态和基态

7、能量前面得到了索末菲模型下单电子的本征态和本征能量，那么，如何得到系统的基态和基态能量呢？1.N个电子的基态、费米球、费米面电子的分布满足：能量最小原理和泡利不相容原理我们已知在波矢空间状态密度：考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，则单位相体积可容纳的电子数为：我们已知自由电子费米气体的单电子能级的能量(本征能）N电子的基态(T=0K)，可从能量最低的=0态开始，从低到高，依次填充而得到,每个态两个电子。在空间中，具有相同能量的代表点所构成的面称为等能面