二维材料石墨烯

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1、伟大的发现——石墨烯目录结构与性能制备方法应用研究石墨烯与诺贝尔奖时间：2004年地点：英国曼彻斯顿大学研究员：康斯坦丁·诺沃肖洛夫（左）；安德烈·海姆方法：微机械剥离首次获得单层石墨烯两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯的结构石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯的结构是构建碳纳米管和富勒烯的基本单元优良的性能极薄极轻，厚度为0.34nm，比表面积为2630m2/g导热率为3000-500

2、0W/mK，与碳纳米管相当极强的力学性能：拉伸模量1.01TPa，极限强度116GPa优良的导电性，室温下载流子迁移率是硅的100倍石墨烯的制备石墨烯的制备方法是国内外石墨烯研究的一个重要焦点，目前发表的石墨烯研究论文有很大一部分是关于石墨烯的制备。主要制备方法物理方法机械剥离法液相或气相直接剥离法化学方法表面析出生长法氧化石墨还原法化学气相沉积(CVD)法化学合成法物理方法1.物理方法1.1机械剥离法这类方法是通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。2004年安德烈·海姆获得的石墨烯片即是采用这种方法制备的：在高定向热

3、解石墨（HOPG）表面用氧等离子刻蚀微槽，用光刻胶将其转移到玻璃衬底上，再用胶带反复撕揭而后将玻璃衬底放入丙酮溶液中超声清洗，并在溶液中放入单晶硅片，单层石墨烯会在范德华力作用下吸附到硅片表面，最后制得石墨烯片。机械剥离法图1(a)为用胶带粘连撕揭石墨晶体材料顶部的几层石墨片图1(b)为一些石墨薄片堆叠在胶带上图1(c)为将胶带上的石墨薄片按下粘在一定的衬底上图1(d)为撕揭胶带使得有些石墨片脱离胶带留在衬底上这种方法后来简化为直接用胶带从高定向热解石墨(HOPG)上揭下一层石墨，然后在胶带之间反复粘贴使石墨片层越来越薄，再将胶带贴在衬底上，单层石墨烯即转移到衬底上

4、。康斯坦丁·诺沃肖洛夫等也是通过这种机械分离法制备石墨烯，但他们是用热解石墨通过摩擦的方式在体相石墨的表面获得单层的石墨烯。后来，科学家们不断发展和完善了这类方法。微机械剥离法2011年，Green课题组以胆酸钠为表面活性剂，利用密度梯度超速离心法制备了厚度可控的石墨烯。（A）将片状石墨和胆酸钠混合在水溶液中，通过超声破碎剥离出石墨烯，胆酸钠将石墨烯包裹住（B）分散在胆酸钠溶液中的石墨烯样品（C）石墨烯表面的胆酸钠有序单分子层液相或气相直接剥离法1.2液相或气相直接剥离法这种方法是在有机溶剂或水中．以石墨或膨胀石墨为原料，借助超声波、加热或气流的作用，制备一定浓度的

5、单层或多层石墨烯溶液(如图2所示)。溶剂可以是N一甲基吡咯烷酮、邻二氯苯、三氯甲烷、氨水等。以石墨粉为原料，利用超声、离心、微波等方法制备石墨烯。但制备的石墨烯产率较低．而且石墨片容易发生聚集形成多层石墨。研究发现，在液相剥离石墨片层过程中加入一些十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠等稳定剂可以提高石墨烯溶液的稳定性，同时石墨烯的性能、单层石墨烯的产率也得到提高。除了以上几种常用的物理方法外，还有文献报道了以球磨法、爆炸法等剥离膨胀石墨制备石墨烯，但这几种方法不能彻底地剥离石墨及氧化石墨片层结构，大部分为多层结构。化学方法2.化学方法2.1表面析出法该方法是通过加热富C品体，

6、实现C在晶体的特定表面富集并最后长成石墨烯片。最典型的是以4H—SiC或6H—SiC为原料，在高真空下通过电子轰击加热除去氧化物，然后加热样品使温度升高脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。通过这种方法，并利用热循环法以富含C的金属钌(0001)面为模板，在钌原子的填隙中也可以实现C原子的层状生长。在富C钌基材料中也采用这法制备出石墨烯。缺点：该方法通常会产生比较难以控制的缺陷以及多品畴结构，很难获得较好的长程有序结构。制备大面积、具有单一厚度的石墨烯比较困难。氧化石墨还原法2.2氧化石墨还原法氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最热门的方法之一。这种方法中石

7、墨的氧化是关键环节，图3为比较公认的石墨烯氧化物结构式氧化石墨常用的方法主要有Hummers方法。氧化石墨还原法缺点氧化过程会导致大量的结构缺陷,这些缺陷即使经1100度退火也不能完全被消除,仍有许多羟基、环氧基、羰基的残留。缺陷导致的电子结构变化使石墨烯由导体转为半导体,严重影响石墨烯的电学性能，制约了它的应用。优点含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶剂中,且使石墨烯功能化，易于和很多物质反应,使石墨烯氧化物成为制备石墨烯功能复合材料的基础。CVD法2.3化学气相沉积（CVD）法选择对碳具有较高固熔度的金属（如Si和Ni）作为衬底升温至生长温度，使碳通过扩散进入