第2章 酚醛树脂类胶粘剂

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1、第二章酚醛树脂类胶粘剂(PF)phenolformaldehyderesinadhesives一、酚醛树脂(PF)酚类与醛类在碱性或酸性条件下经过缩聚反应所得到的一种高分子化合物。二、酚醛树脂胶三、酚醛树脂胶的性能第一节合成酚醛树脂的原料一、苯酚（石炭酸、酚、phenol）分子式：结构式：分子量：94熔点40.9℃结晶状有特殊的气味，有腐蚀性和刺激性苯酚的化学性质：1．弱酸性这是最显著的特点，但它的酸性比H2CO3弱，与强碱能生成盐。酚钠碳酸2．与溴水反应3．常温下少量溶于水，84℃以上能以任何比例溶于水。4．可溶于乙

2、醇、乙醚、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油等有机溶剂中。5．可溶于甲醛水溶液、碱水溶液。二、甲酚三、二甲酚四、间苯二酚五、甲醛（formaldehyde）分子式：HCHO或CH2O分子量：30.03沸点－19.5℃.分子结构式：甲醛在常温下是气体的，甲醛气溶于水中，形成含量为35～40%的甲醛水溶液，俗称“福尔马林”formalin。甲醛性质：1．甲醛具有毒性。2．甲醛能使蛋白质变性凝固，致使生物死亡。3．歧化反应歧化反应——自身起氧化还原反应。醛酸醇4．与氨起缩合反应六次甲基四胺的作用：①在制胶中起缓冲剂的作用；②在胶液

3、贮存中延长贮存期；③在调胶中延长胶的适用期。贮存期：在室温条件下，胶粘剂仍能保持其操作性能和所规定的质量指标的存放时间。适用期（活性期、生活期、生活力）：胶液加入固化剂（或其他助剂）调制后，在室温条件下能维持其可用性能的时间。固化时间：胶液调成后，在一定温度下，胶液变成固体状态所需的时间。5．聚合反应与水生成水合物（甲醛溶于水）甲醛自身聚合成多聚甲醛甲醛的聚合倾向是：时间越长；温度越低；浓度越高→越易聚合。甲醛中加入甲醇，是起“阻聚剂”的作用，一般用量为6-12%。6．氧化反应2HCHO+O2→2HCOOH贮存时间越长，

4、酸性越大，pH值越低。第二节酚醛树脂的合成原理一、热固性酚醛树脂的合成原理条件：碱性摩尔比F/P＞11.加成反应（以苯酚和甲醛为例）苯酚与甲醛加成反应可形成5种羟甲基酚（加成产物、初产物）∴苯酚+甲醛各种羟甲基酚加成产物：各种羟甲基酚的混合物。说明：①甲醛与苯酚反应是发生在酚羟基的邻对位。②苯酚与甲醛加成反应后形成了羟甲基。2.缩聚反应各种羟甲基酚缩聚反应形成树脂缩聚形式：①羟甲基酚与苯酚缩聚；亚甲基（次甲基）键连接（架桥）②羟甲基酚之间缩聚a)b)二亚甲基醚键连接③单体与多聚体之间的缩聚。④多聚体与多聚体之间的缩聚。说

5、明：①连接形式：亚甲基键（次甲基键）或二亚甲基醚键；②在碱性条件下，缩聚体主要以亚甲基键（－CH2－）的形式连接为主，既使有二亚甲基醚（－CH2－O－CH2－）连接，在一定的条件下也会向亚甲基键转化。例：＞130℃－CH2－O－CH2－－CH2－＋CH2O↑二、热塑性酚醛树脂的合成原理条件：酸性摩尔比F/P＜11.加成反应2.缩聚反应说明：①在H+条件下，缩聚反应的速率比加成反应的速率快5倍以上，（即加成产物在酸性介质中不稳定）；②典型的热塑性PF树脂的摩尔比为P：F＝1：0.8，平均M＝500。例：第三节酚醛树脂的固化

6、一、热固性酚醛树脂胶的固化热固性酚醛树脂的树脂化过程分成三个阶段（初期、中期、末期）树脂化：小分子化合物形成高分子树脂的过程，包括从初期树脂转变成末期树脂。这三个阶段没有明显的界限，但可以从外观和溶解性能等加以区分。1.初期酚醛树脂（甲、A）外观：粘液状（可制成粉末状）特点：①平均聚合度4～5，平均分子量约M=500～600，分子以线型结构为主；②连接位置一定在酚羟基的邻对位；③连接形式以－CH2－为主，有少量的－CH2－O－CH2－；④树脂中有游离的羟甲基（－CH2OH）。可根据上述特点写出初期酚醛树脂的分子结构式。例

7、：性能：①分子量低（相对而言）。②具有溶解性能，可溶于碱水溶液，形成水溶性酚醛树脂；可溶于乙醇，形成醇溶性酚醛树脂；还可溶于丙酮、酯类等有机溶剂中。③加热可熔融，具有热塑性。2．中期酚醛树脂（乙、B）一定条件初期PF中期PFH+、加热、存放外观：橡胶状（膏状、麦芽糖状）。特点：平均聚合度7～8，平均分子量M=1000，分子结构为支链型，树脂中有游离的羟甲基（－CH2OH）。性能：①不溶于碱水溶液，只能部分的溶于丙酮或醇类，主要是膨胀，叫溶胀或半溶；②受热可软化，但不能完全熔化，叫半熔。在110～150℃，树脂像有弹性的高

8、分子一样，可拉成长线，但冷却就变成脆性的树脂。3．末期酚醛树脂（丙、C）一定条件中期PF末期PFH+、加热、存放外观：坚硬的固体。特点：分子为体型结构。性能：①不溶不熔的坚硬固体；②机械强度高，电绝缘性能好；③耐水性、耐久性好；④对酸性溶液稳定，但对碱性溶液不稳定。用2%的氢氧化钠溶液即能使结构破坏；⑤加热至280℃