废锂离子电池中钴的回收研究

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1、废锂离子电池中钴的回收研宄摘要：采用焙烧-酸浸-化学沉淀的工艺流程，进行了回收废锂离子电池中钴的实验。实验结果表明:500°C下处理正极材料，LiCoO2粉末结构完整，碳等杂质少；H2SO4+H2O2体系、C6H8O7+H2O2体系、H2C2O4体系对钴的浸出率分别达到97%、95%和98%以上；当温度为50°C，pH值为5〜6，草酸铵用量与Co2+比值为1.10时，钴的沉淀率为99.7%，钴的直收率达到97.7%。从经济、节能、效率的角度考虑，提出了用草酸一步回收废锂离子电池正极材料中钴的建议。关键词：废锂离子电池；酸浸；化学沉淀；钴中图分类号：X705

2、文献标识码：A文章编号：16749944(2017)80130041引言锂离子电池因其特殊优点被广泛地应用，据统计，2011年我国锂离子电池产量为29.7亿只［1］，2012年约为40亿只［2］，2013年产量为47.68亿只［3］。而锂离子电池报废年限一般为2〜3年，根据国家关于消费电子的统计数据以及产业规划，曾现来等［4］研究发现，我国废锂离子电池产生量2016年达到13.50万t,2020年将超过50万t。废锂离子电池属危险废弃物，具有较强的毒性，对环境造成极大污染，目前回收网络尚未展开，回收率不到2%［5］。另外废锤离子电池中钴的含量很高，几乎是同

3、体积矿产钴平均含量的850倍，具有极高的回收价值。因此从废锂离子电池中回收钴，对节约资源和保护环境具有重大意义。2实验部分2.1实验仪器及试剂ZNCL-DL140型恒温磁力搅拌器、D8-Advance型X-射线衍射仪、日立S-4800型扫描电子显微镜（配有X-射线能谱EDS）、美国热电A-6300型电感耦合等离子光谱仪等。试剂均为分析纯。2.2工艺流程放电拆解混合品牌手机锂离子电池，分别比较400°C、500°C和600°C下活性物质与集流体分离情况、3种酸对活性物质LiCoO2的浸出效率及草酸铵沉淀回收分离钴的效率，工艺流程如图1所示。3?Y果与讨论3.

4、1预处理正极材料分别在400°（3、500°（3、600°（：下焙饶2卜，分解粘结剂PVDF,使正极活性物质与铝箔分离，铝回收率达100%o预处理流程如图2所示。对回收的正极活性物质进行XRD、SEM分析，如图3、4所示。试验结果表明：400°C时，正极材料完好；500°C时，部分正极材料上的黑色粉末从铝箔上脱落，正极材料完好；600°C时，正极材料呈黄色，活性物质基本从铝箔上脱落；温度＞650°C时，铝箔溶解为细小的白色颗粒（铝的熔点为660°C），与正极活性物质混合在一起，难于分离。由XRD分析发现，正极活性物质谱图与标准卡片中LiCoO2的特征峰相对

5、应，由图4中可以看出回收得到的LiCoO2呈棒状和球状，颗粒分散性好，光面光滑，且非常细小。故本实验采取500°C处理的正极活性物质进行后续的浸出实验。3.2浸出过程在酸浸实验中，考察酸浓度、H202用量、固液比、反应温度、反应时间对浸出率的影响。并比较三种酸体系的浸出效率。实验原料的成分如表1所示。如图5所示，随着酸浓度的增加，钴的浸出效率也随之增加。当H2SO4浓度为2.0M、C6H8O7的浓度为1.25M、H2C2O4浓度为1.0M时，钴的浸出率分别达到97%、95%和98%。当酸浓度继续增加时，钴的浸出率不再增加。原因是，酸溶液的主要作用是为Co2

6、+浸出的氧化还原反应提供酸性介质，使LiCoO2产生的Co3+快速转化为溶于水Co2+[6〜10]。若酸浓度过低，会使反应动力不足，同时过高浓度的酸氧化性很强不利于Co3+还原为Co2+[10]o3.2.2H2O2浓度对于浸出率的影响如图6所示，随着H2O2浓度的增加，钴的浸出率也随之增加，且影响显著。H2SO4浸出体系中，H2O2浓度为2vol.%时，Co2+的浸出率达到96%;C6H8O7浸出体系中，在H2O2浓度为1vol.%时，Co2+的浸出率达到95%o因为加入还原剂H2O2以后，H2O2发生歧化反应，Co3迅速被还原为Co2+，扩散到溶液中，加

7、快了LiCoO2的溶解速度。但如果浓度过高，则会产生副作用，使反应速度受到抑制。如图7所示，随着反应固液比的增加，钴的浸出率随之下降。固液比增加，说明反应固体增加，相同条件下扩散速率和界面反应速率均有所降低，从而影响了浸出效果。根据实验结果，确定了H2SO4浸出体系反应固液比为25g/L，C6H8O7浸出体系反应固液比为20g/L，H2C2O4浸出体系反应固液比为15g/L。钴的浸出效率分别达到峰值97%、95%、99%。3.2.4温度对于浸出率的影响如图8所示，Co2+的浸出率随着温度的增加呈现上升的趋势。H2SO4浸出体系中，60°C时钴浸出率达到96

8、%。C6H8O7浸出体系中，90°C时钴浸出率达到94%o在H2C