稳健统计技术在水质化学需氧量监测能力验证中的应用

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1、稳健统计技术在水质化学需氧量监测能力验证中的应用　　摘要：文章介绍了水质化学需氧量监测能力验证活动的情况，对检测结果进行统计分析。希望文章的论述可以为相关的工作人员提供借鉴，并且对检测机构的检测水平提高有所帮助。　　关键词：能力验证；化学需氧量；结果分析　　近年来，随着公众对环境污染的关注，我区政府主管部门提高了对环境监测质量的重视，不断加强环境监测质量管理工作，确保监测结果的准确性和有效性，提升环境检测机构监测技术服务能力。水质中化学需氧量和汞及水质/空气中苯系物是环境检测领域常规检测项目，在我国现行《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）、《生活

2、饮用水卫生标准》（GB5749-2006）和《室内空气质量标准》（GB/T18883-2002）等标准中均规定了限值及相应的检测方法，这在客观上要求检测机构具备检测能力。稳健统计技术是基于检测结果服从正态或近似正态分布的假设统计技术，利用其对水质化学需氧量监测的能力进行验证，可判断和监控检测机构的检测能力，并借以实施必要的纠正和改进措施，提高检测机构的检测水平。　　1材料与方法　　1.1项目及样品　　本次比对监测项目水质中化学需氧量，其能力验证样品为购买正规厂商生产的有证标准样品，样品按照说明书和其他要求去储存、流转、发放，其均匀性和稳定性满足要求。　　1.

3、2样品发放　　所发放的样品为20mL安瓿封装浓样，2个浓度水平，其中含有CODCr被测组分。各检测单位收到1支考核样，样品编号由EXCEL随机生成，要求检测单位按照所提供的作业指导书对样品进行检测和数据上报。　　1.3检测方法　　本次比对试验，各检测机构采用重铬酸盐法、快速消解法。　　1.4结果评价　　评价结果参照《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》（CNAS-GL02），采用四分位数稳健统计方法进行统计，用Z比分数对盲样测定结果进行判定，Z分值的公议值来自所有参加检测机构。Z的大小代表某检测单位的检测结果与中位值的偏离程度，符号“+”与“-”代表偏离方

4、向。Z比分数越接近于0，表明该数据与总体样本的一致性较好。结果评价为：

5、Z

6、≤2检测结果为满意结果；2<　　

7、Z

8、<3，为可疑结果；

9、Z

10、≥3，为离群结果。　　1.5?y计方法　　对能力验证中的所有检测结果进行统计计算，得到7个统计量，即结果总数，中位值，标准化四分位距，稳健变异系数，极小值，极大值和变动范围。Z比分数：检测单位的检测结果减去中位值除以标准化四分位距。对两组浓度分别计算出每个检测单位相应的检测机构间的Z比分数，并据此评价出每个参加检测机构的能力。　　2结果与讨论　　2.1检测结果统计分析　　（1）基本概况　　在此次能力验证活动中报出比对试验参

11、加检测的检测机构应有48家，完成并上报检测结果的48家。　　4家单位检验结果为非满意，其余44家为满意，占参加检测单位的91.7%。　　（2）CODCr检测方法分布情况　　本次参加单位使用的检测方法分布情况见表2，使用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法GB11914-89）》的单位最多，比例为95.8%。　　（3）CODCr仪器设备分布情况　　本次参加能力验证的单位使用的仪器设备分布情况见表3，使用的仪器有：节能油浴CODCr恒温加热器、CODCr自动消解回流仪、六联电阻炉、智能CODCr速测仪共4种。其中CODCr自动消解回流仪、节能油浴CODCr恒温加热器

12、所占比例高达92.8%，分别是50%、42.8%。　　（4）水质中化学需氧量能力验证Z比分数图（如图2）　　2.2检测中存在的问题　　从不同样品浓度水平考核结果来看，低浓度样品比高浓度样品满意率低，应提高低浓度样品的检测水平。原始记录和结果报告单发现以下问题：　　（1）检测报告中三级审核不到位，存在数据填写不规范、校核人不签字等情况，建议各检测机构加强三级审核，保证检测数据的质量。　　（2）某些检测机构原始记录设计内容信息不全。如原始记录中无检出限信息；COD无标定记录。各检测机构应继续完善原始记录的信息，保证溯源。　　（3）原始记录填写不规范、信息填写不全

13、。如未填写检测机构空白信息；检出限单位报错；COD未填写重铬酸钾浓度；前处理填写不清楚。　　（4）数据保留位数不满足要求。如测定值有效位数保留不对；a、b、r值保留位数不对。　　（5）数据不合理或无法溯源。如个别检测机构COD原始记录硫酸亚铁铵5次标定结果完全一样；无质控样数据，但结果报告中填了质控样信息等。　　2.3结论　　本次能力验证活动中，绝大多数检测机构检测结果为“满意”，少数检测机构检测结果为“不满意”、“有问题”。建议有“不满意”、“有问题”的检测机构应认真检查、查找原因、制订纠正措施，有效整改从而确保检测结果的准确可靠，进一步提高技术能力水平。

14、同时，从对本次能力验证计划的结果分析后认为：　　（1