2非辐射共振能量传递

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1、6.2非辐射共振能量传递固体中局域在空间某处（或某种中心上）的光学激发，除了可以通过辐射的发射和吸收，也即借助光子的媒介，转移到另一个中心，还有一种更重要的能量传递过程：中心间共振能量传递。它是通过中心间的相互作用，直接把激发能从激发的中心传给另一个中心。这一跃迁过程,使前者从较高激发态变到较低激发态，而后者则由较低的激发态变到较高的激发态。这样的能量传递过程前后，体系总的能量自然是守恒的，也即满足共振的条件，因而常称之为共振能量传递。这一能量传递模型最早是由Förster（1948）提出，尔后Dexter（1953）

2、作了推广，也常称之为Förster-Dexter理论。这种一步完成的能量传递过程，不涉及光子的发射和吸收,也无需借助光子作为媒介传递能量，往往比借助辐射的传递有效得多。6.2.1共振能量传递的基本表达式我们来讨论这种能量传递的一个最基本的元过程。考虑固体中由一个处于激发电子态的中心（供体D）与另一个处在较低电子态的中心（受体A）组成的系统，两个中心间存在某种相互作用。固体中的这些中心都是由围绕正电中心运动的一些电子所构成，中心间的相互作用主要就是两个中心的电子间的库仑相互作用，其它的相互作用都弱得多，可以忽略。固体中除

3、了所讨论的两个中心内的带电粒子，周围的原子也都由带电粒子（电子和原子实）组成，中心内的带电粒子与周围的大量带电粒子当然也有相互作用，但不满足共振条件，不会产生明显的效应，尽管它们间的距离可能更近。因而中心以外的电荷体系可以看成具有一定介电常数的连续介质。为简单起见，考虑中心都只有两个电子能级，下能级记为g，上能级记为e。D和A的两个能级的能量分别为，和，。相互作用通常比中心内的相互作用弱得多，对中心的能态影响不大，因此D和A构成的系统的能量本征态就是D和A分别处在各自相应的本征态，系统总状态表示成D的状态与A的状态的乘

4、积。开始时D处在能级e，A处在能级g，系统总的状态可记为。由于D和A之间的相互作用，系统的状态将随时间改变，即系统将逐渐有一定的几率处在状态（供体D处在下能级g，受体A处在上能级e）。系统状态的这一变化（跃迁）过程：，就是供体D把它携带的激发能交给了受体A，系统中发生了光学激发能由一个中心到另一个中心的传递。这正是我们现在要讨论的主题。由量子力学可知，所考虑的两个中心在相互作用的微扰下，单位时间内发生跃迁的几率（或跃迁速率）为：（6.2-1）其中表示参与跃迁的能态要满足能量守恒的要求。考虑到实际的中心，下能级和上能级的

5、能量不是单一的，而是有一定的分布，比如后面将具体考虑的，系统能量除了电子能还有原子实的振动能，中心处在一定电子能级上，与中心相关的原子振动以一定的几率处在不同的振动能级上。也即,中心总的能态（包括电子态和振动态）形成准连续的带。中心的状态在其上有一定的分布。设激发的D在不同上能级（相应的能量）中的几率分布为，而A在不同下能级（）的几率分布为。这里和都是归一化的。我们观察到的能量传递速率是对这种分布进行统计平均的结果：（6.2-4）其中，为相互作用势对跃迁前后的状态的矩阵元：（6.2-5）上式右边的跃迁初末能态是用相应能

6、态的能量来标记的。令，它是能量传递中受体A接收到的能量。作式（6.2-4）中对的积分（也即，按函数的要求，。独立变量变为3个，可取为：。），于是传递速率的表达式变为：（6.2-6）其中的矩阵元，它不但与跃迁前后的状态有关，还与中心间具体的相互作用有关。我们先简要回顾一下两个中心的电子间电磁相互作用的相关知识。一般来说，相互作用可以分解为不同大小级次的项，这些项物理图像清晰，便于数学处理，加上具体问题中往往只有个别项起主要作用，只要分析这些项就能很好的理解现象的机理。由经典电磁理论知，两个运动电子系之间的相互作用包括电的

7、和磁的相互作用。两个电荷系间的库仑相互作用，可以分解成二者不同级次的电矩间相互作用的贡献之和，包括電偶极矩-電偶极矩（Ed-Ed），電偶极矩-電四极矩（Ed-Eq），電四极矩-電四极矩（Eq-Eq），。。。等相互作用的贡献。通常，低阶矩的相互作用更重要。中心间还有磁的相互作用，也可作类似的分解，但它比电相互作用弱得多，它最主要的一项是磁偶极矩-磁偶极矩（Md-Md）相互作用，其大小与電四极矩-電四极矩（Eq-Eq）相近。此外，当两中心相距很近时，不同中心的电子波函数有交叠，由泡利原理知，电子间相互作用（比如库仑相互作用

8、）的贡献除了经典物理中的库仑项，还有电子间的交换引出的的交换项，即所谓的交换相互作用。上面具体列举的一些相互作用项，是人们讨论能量传递时经常用到的。其中最重要，实际应用最多的是两个中心间的電偶极矩-電偶极矩相互作用引起的能量传递。考虑处在介电常数为的介质中，相距的中心D和A。设供体D有n个电子，受体A有m个电子，分别用s和t来标记