2 聚合物的凝聚态结构

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1、第二章聚合物的凝聚态结构2.1晶态结构2.2非晶态结构2.3液晶态结构2.4聚合物的取向结构2.5高分子合金的形态结构2.0聚合物分子相互作用主价力：共价键金属键离子键次价力(内聚力、余价力），包括范德华力和氢键)：静电力（没有方向性和饱合性）诱导力（没有方向性和饱合性）色散力（没有方向性和饱合性）氢键（有方向性和饱合性）（1）静电力：偶极力，定向力存在于极性分子之间，有取向效应静电力的相互作用能222uu12E-k63RKTμ：偶极矩R：分子间距离k：玻尔兹曼常数T：绝对温度通常Ek：12~20kJ/mol从关系式发现：Ek与μ成正比，与R6和T成反比。（2）诱导力存在于极

2、性分子与非极性分子之间，也存在于极性与极性分子之间。永久偶极（极性分子）使分子产生的诱导偶极。永久偶极与诱导偶极之间的相互作用叫诱导力。22()1221ED6R通常Ed：6~12kJ/mol从关式看：Ed只与α成正比，与R6成反比，与T无关（3）色散力分子瞬时偶极之间的相互作用力，存在于一切分子之中，最常见的一种。色散力的相互作用能E-3(I1I2)(12)L62I1I2RI：分子电离能通常EL：0.8~8.4kJ/mol从关系式发现：EL与分子极化率α和分子间距R有关（4）氢键极性很强的X—H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互

3、吸引而形成的一种键（X—H…Y）。饱合性方向性：Y的孤对电子云的对称轴尽可能与X—H键的方向在一条直线上。键能：20~40kJ/mol，介于范德华力和主价力之间。氢键的强弱取决于X、Y的电负性和X，Y的半径，X，Y的电负性越大，氢键越强，Y的半径越小，氢键越强。如淀粉、聚酯、尼龙和蛋白质均有氢键一般常用内聚能和内聚能密度来表征相互作用力的大小。（5）内聚能定义：克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量，用∆E表示：∆E=∆Hv-RT内聚能密度：单位体积的内聚能CED=∆E/Vm小分子的CED可测定，高分子的∆E可用低分子溶剂相比较的方法进行估算。

4、根据CED不同，将高分子进行分类：CED﹤300(280)J/cm3橡胶，CED小，分子易运动。但PE、PP等由于结构规整，易结晶，而作塑料使用。300(280)﹤CED﹤400J/cm3塑料CED>400J/cm3纤维2.1晶态结构布拉格方程衍射条件：2dsinθ=nλd—晶面间距θ—入射线与点阵平面之间的夹角（即入射角）λ—入射光的波长n—n=1、2、3等整数，称为衍射级数在聚合X射线衍射布拉格条件几何图物中，用最强X光强度时，n长为1当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形

5、光束的光轴就是入射X射线方内，它的顶角是4θ，见下左图；如果照相底片垂直切割这一套圆锥固．将得到一系列同心圆，见下右图。如用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。锥形X射线衍射图平面底片照片由下图可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环，又有弥散环，而无规立构PS仅有弥散环；等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外。等规立构聚苯乙烯的X射线衍射图像和衍射曲线(a)—衍射花样(b)—衍射曲线2.1.1.晶体结构的基本概念(1)空间格子（空间点阵）晶体：物质内部的质点在三维空间呈周期性的重复排列，该物质

6、为晶体。空间格子：（空间点阵）将这些质点抽象成几何点，这些等同于几何点形成的格子称为空间格子。每个质点代表的就是晶体的结构单元。晶体结构和点阵的关系根据点阵的性质，把分布在同一直线上的点阵叫直线点阵；分布在同一平面中的点阵叫平面点阵；分布在三维空间的点阵叫空间点阵。左图分别表示直线点阵、平面点阵和空间点阵。（2）晶胞和晶系晶胞：三维空间中具有相同周期排列的最小单元。就象重复结构单元构成大分子链一样，晶胞也是晶体的重复结构单元一般划出的是平行六面体，它包含六个参数a、b、c、α、β、γ。晶系可分为七种类型高级晶系：立方、六方；中级晶系：正方、斜方；初级晶系：三斜、单斜、三方。高分

7、子由于长链造成各向异性，所以很少有高级晶系，大多是初级或中级晶系。（3）晶面和晶面指数平行、等间距。共面的质点构成晶面。用晶面指数来标记：晶面与a,b,c三晶轴的交点。晶面指标不同晶面的Miller指数v如截距:(3,2,1)v如截距:(2,3,6)倒数:(1/3,1/2,1)倒数:(1/2,1/3,1/6)通分:(2/6,3/6,6/6)通分:(3/6.2/6.1/6)晶面指数:(2,3,6)晶面指数:(2,3,6)v如截距:(1,2,0)v如截距:(2,0,0)倒数:(1,1/2,0)倒