物化第十一章

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1、第十一章、化学动力学基础（一）1、方法：积分法、微分法、半衰期法、孤立法2、反应：一级反应、对峙反应、平行反应、连续反应、链反应§11.1化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。§11.1化学动力学的任务和目的化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的

2、反应可能性变为现实性。§11.2化学反应速率的表示法速度velocity是矢量，有方向性。速率rate是标量，无方向性，都是正值。例如：R→P反应进度设反应为：转化速率的定义为：通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：（V为反应系统的体积）当反应为：对任何反应：对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：单位：压力/时间绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻做切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法：不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去

3、催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。(2)物理方法：用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用。对于一些快速反应，要用特殊的测试方法。§11.3化学反应的速率方程速率方程必须由实验来确定基元反应和非基元反应基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化

4、为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如：如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。速率方程中，各反应物浓度项上的指

5、数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应。零级反应的特点：1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-12.半衰期与反应物起始浓度成正比：3.x与t呈线性关系仅由一种反

6、应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。nA→Pr=k[A]n(1)半衰期的一般式：n级反应的特点：1.速率常数k的单位为[浓度]1-n[时间]-12.与t呈线性关系3.半衰期的表示式为：当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。积分法确定反应级数（又称尝试法），适用于具有简单级数的反应。微分法确定反应级数，从直线斜率求出n值。微分法要做三次图，引入的误差较大，但可适

7、用于非整数级数反应。半衰期法确定反应级数，用半衰期法求除一级反应以外的其他反应的级数。n级反应的半衰期通式：同一反应，常数A相同所以，以lnt1/2－lna作图，从直线斜率求n值。半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。改变反应物数量比例的方法这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使[A]>>[B]，先确定β值2.使[B]>>[A]，再确定α值对峙反应在正、反两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、反反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元

8、反应，也可以是非基元反应。例如：平行反应相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生