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1、工艺催化剂中助剂作用机理初探第15卷第3期2001年9月南通职业大学学报JOURNALOFNANTONGVOCATIONALCOLLEGEVol.15No.3Sept.2001蔡春泉(南通市广播电视大学如东分校，江苏南通226400)摘要:本文从化工工艺角度讨论助剂对工艺催化剂的结构机理影响，助剂能改变催化剂活性组分的电子性质及催化选择性,并能稳定催化剂的结构和促进屮间体的形成。关键词:助剂催化机理活性中图分类号:0643.36文献标识码:A文章编号:1008-5327(2001)03-0007-02在化工
2、合成生产中,一般均需加入催化剂，來改变化学反应活化能，以加快反应速度。在有些工艺催化过程中还需加入少量本身活性很小或没宥活性但能帮助催化剂提高催化活性，这类物质通常称助催化剂,简称助剂。。1改变催化剂活性组分的电子性质，提高活性。,,d,d空轨道数及穴数越多，吸引力越强。活性中心易吸附也易解吸，故其吸引力也应满足这样的要求，这样从催化角度看,d空轨道数应随催化吸引的变化而变化。此时加入助剂能对工艺屮空轨道数及穴数的变化起到调节作用,从而提高活性，如苯乙烯羰化氧化合成肉桂酸酯，反应式为:CH=CH2+CO2+
3、O2+CH3OH?CH=CHCOOCH3?CH2CH2COOCH3采用pd-Cu催化剂,Pd作为吸电子型催化剂，在反应过程中供电子型基团一C=C一、00、0=0等被吸附到催化剂表面发生气固相反应，工艺反应最佳温度130°C,由于能级的重叠pb:4dl05s0,4d与5s能级接近,4d电子极容易跃到5s轨道，造成d带空位，加上此温度下的电子的跃进，使4d轨道中电子数减少,d带空位增加，表面吸附力增强，不利于解吸/活性下降，此时加入Cu:3dl04sl,根据德鲁德模型理论,pd-Cu整体周围的d轨道电子数增多，
4、使吸附力稍有减弱，这样Cu对Pd的电子性质起到调节作用，既有利于活性中心的吸附，又有利于解吸,反之,Cu加入过多则吸附力过小,催化活性反而减小。如图l,Cu的含量与反应转化率的关系证明了这一点,Cu的含量一般为6.4%。由此可见，加少量的助剂能调节催化剂活性屮心的电子构型，提高催化活性。2利用助剂对催化剂结构的稳定作用，提高活性。在工艺条件下，有些催化剂在催化过程中易使晶粒长大，减少了催化剂表面积，使活性下降,此时加入助剂能对催化剂结构起稳定作用。如在合成氨工艺中，采用铁为主体并添加助剂的铁系催化剂，作用机
5、理既属于这一类。在制备Fe系时加入AI2O3,AI2O3与FeO生成FeAI2O4与Fe3O4有同样的尖晶石结构。Fe2O4与FeAI204生成同溶体并均匀分布,当用氢还原时，氧化铁被还原为a-Fe,而未还原的AI2O3仍保持着尖晶石结构起骨架作用，从而防止铁细晶长大，从而稳定了催化剂表面,保证了lCu含量对产物生成的影响2+南通职业大学学报2001年活性。在工艺条件下,AI2O3的加入使催化剂的表面积增加，氨含量也随之增加，二者有相似的变化趋势，如图2。由此可见，加入助剂AI2O3可防止在工艺条件下催化剂
6、颗粒的长大而表面积减少，起到稳定催化活性作用。3助剂能调变催化剂催化的选择性，而有助于主反应催化。催化剂活性表面往往有几种催化物种，反应粒子在不同的催化物表面发生不同的反应，加入助剂能改变不同物种之间分配比例，有利于主反应进行。我们来分析添加碱土金属化合物对CeO2甲烷氧化图2催化剂中助剂含量与表而积及氨含量之间的关系偶联催化性能的影响。氧化铈表面存在两种形式的晶格氧化物种，分别负责甲烷的选择氧化和深度氧化，一般认为，单组分氧化铈活性主要表现为对甲烷的深度氧化，而添加钙和锶后，使反应转化率及选择性冇明显改善
7、（如图3）唐效地抑制了氧化铈对甲烷的深度氧化。由此证明添加钙和银的氧化物，对氧化铈催化性能的促进作用是通过调节两种氧化物种浓度来实现的，助剂氧化钙能调节催化剂表面的浓度，加入SrO,生成尖晶石组成的新相Sr2CeO4并使单相中的晶胞参数比纯氧化物有较大的偏移，说明锶离子对氧化锌晶格有渗杂，改变了结构，到分散和掩盖作用，并有助于把氧化铈屮的深度氧化物种转化为选择氧化物种较大浓度的、易形成甲烷氧化偶联的氧化物种。4促进中间体的生成，化工工艺中，进行的，加快反应速度,提高催化剂活性。如助剂锰对铑催化剂图3氧化偶联
8、反应的转化率和选择性合成气转化反应的影响见表1。表1助剂对合成乙醇的影响(493K,0.1MPa,1000h-l)CH428.6C2+7.0MeOH/AcH12.4EtOH52.1C2-O64.5选择性催化剂Rh/SiO2()2CO转化率(%)0.6根据文献报道,Rh和Mn组成的复合活性中心为：(RhxORhy+)0Mn2+当吸附在Rh位上的CO和H形成HCO时，邻近的强亲氧中心Mn2+便于甲酰基氧端发生健合作用
