钛酸锶基多功能压敏陶瓷性能及微观结构研究

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1、昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论1．2．3SrTi03系压敏陶瓷SrTi03系压敏材料是本文的主要研究对象，将在后面各章节中作更为详细的介绍与讨论。1．2．4其它压敏陶瓷材料(1)SiC压敏陶瓷SiC(俗称金刚砂)压敏陶瓷是最早研究和应用的压敏陶瓷之一。在还原或中性气氛中于l000—1300。C烧成，由呈P型半导的SiC晶粒和电阻率约108Q·cm的玻璃相晶界组成，故非线性的起源是高阻晶界层内的空间电荷限流过程【33】，压敏电压与元件厚度无关，q仅约3～10。尽管自ZnO压敏陶瓷产生后其逐渐失去了市场，但因某些特点在一些

2、领域中仍有应用。如国外常选其对大型发电机故障时励磁绕阻进行灭磁，就是因为它与ZnO相比有如下优势：性能较稳不易老化；击穿故障类型为开路；u较低故在串、并联组合时易实现能量均[341。该材料有工艺简单、成本低、耐浪涌力强、压敏电压易低压化等特点，但近年来其市场占有率仍由90年代中期的10％逐渐下降，对其研究也较少。(2)Sn02压敏陶瓷该材料以Sn02为基体，引入Ntu05、MgO、C0203等多种添加剂制备而成【35]，制备的关键在提高瓷体致密度。Sn02为四方结构的金红石n型半导瓷，纯Sn02烧结时因内部过高的蒸汽压而致

3、使瓷体多孔，故为气敏陶瓷，但通过适当掺杂或热静压烧结可提高致密度而具有源于晶界势垒的压敏性。Pianaro等通过c02+和Nb5+对其掺杂，首次获得了致密度和压敏性均良好的Sn02陶瓷[36,37]。目前其压敏电压从数千到数百伏每毫米之间(多数大于200V／nun)，a为6～40(多数约10左右)。相对介电常数较小(1KHz下在103量级)，势垒高度mB在O．6一1．1eV之间，相对密度达98％以上，可望用于微特电机。但目前研究不多，也未投入生产。(3)W03压敏陶瓷[23,38,391该材料是一种低压压敏材料，在大气中于

4、1loo一1300。C烧成，压敏电压在10V／mm左右，0【为5—8，工作电流小(约10I_tA)，目前研究较少，存在进一步改进的潜力。我国钨资源丰富，故对其研究亦凸显应用价值。W03可作为电致变色、气敏、催化等功能材料，还发现它在不掺杂时已有非线性特性，说明可能存在固有界面态。V．Makarov等在1994年将Na2C03和Mn02加入W03并发现了显著的伏安非线性，该瓷体主晶相为纯W03晶粒，杂质偏聚在晶界。该发现使W03可能作为低压压敏电阻而获得应用。常温下w03瓷的介昆明理工人学硕士学位论文第一帝绪论电常数可达10

5、4量级，故其可能成为低压电容一压敏双功能陶瓷。但电学稳定性值得注意：W03的伏安特性曲线重复性差，并存在严重电学弛豫现象(恒压下电流随时间衰减)。据研究这种不稳定源于其烧结体中两相共存的相结构引发的极化，而稀土氧化物掺杂对提高其稳定性有积极意义。(4)BaTi03压敏陶瓷该材料是在BaC03和Ti02的等摩尔混合物中添加微量AgaO、Si02、A1203等金属氧化物，加压成型后在1300一1400"(2惰性气氛中烧成电阻率为1．4一1．5n·cm的半导体(施主掺杂的n型BaTi03是制备晶界层陶瓷电容器(GBBLC)及PT

6、C热敏陶瓷的重要材料)。在其～个面上于800--900"C在空气中烧覆Ag电极，另一面上制成欧姆电极㈣，故BaTi03压敏电阻是利用半导化的BaTi03烧结体与电极形成界面势垒的非对称结型压敏元件，是半导化的BaTi03电容器的一种变相应用。因BaTi03为n型半导，故压敏电压在几伏以下，属低压压敏陶瓷，有并联电容大(O．0l—O．19F)、寿命长、易生产、价格低等优点，但应用不多【15,23】，因为长期以来一直以为其压敏性差。90年代V．Ravi等用表面涂覆扩散法使a大为提高，但工艺仍有固有弱点。有资料报导了瓷料主成分为

7、(Bal。srx)。Ti03(x=O--O．2，m=O．96--1．00)的钛酸钡基压敏电阻【40】，除上述优点外，烧结温度较低。(5)Fe203压敏陶瓷I如】该材料是在Fe203中掺入碱土金属氧化物，成型后于1200—1300℃烧结，再被电极而成，半导化的Fe203基体与非欧姆接触电极间形成阻挡层。压敏电压7．5--38V，d=3—5，压敏电压温度系数一O．6％／℃，电容量大，属低压压敏材料，用于微电机或电接点的火花消除、吸收电噪声等。(6)ZnCr204压敏陶瓷及BaSn03陶瓷1983年Y．Yokomizo等首先发现

8、了作为湿敏陶瓷的ZnCr204--LiZn--V04，并指出其主晶相为尖晶石型ZnCr204晶粒，LiZn--V04为玻璃相。雷元礼等用实验证实ZnCr204系陶瓷是一种兼具湿敏、NTC热敏和压敏特性的多功能材料，并认为这三种功能可能由同一机制产生【40】。其I。v特性对称，特性曲线形状与典型ZnO相似