消光电泳涂料及其电泳涂装方法

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消光电泳涂料及其电泳涂装方法日本专利公开：特开2000-86946发明人：斉藤康久等申请人：神东涂料株式会社本发明所属技术领域本发明涉及消光电泳涂料和消光涂膜的电泳涂装方法。更详细地说，是关于由含有羧基的丙烯酸树脂和含有下述通式（1）所示的1个分子中带2个以上氮杂环丙烷基的化合物组成的消光电泳涂料，以及采用该电泳涂料，以被涂物作为阳极，按照电泳涂装方法获得消光涂膜为特征的消光电泳涂料涂装方法。 消光电泳涂料及其电泳涂装方法日本专利公开：特开2000-86946发明人：斉藤康久等申请人：神东涂料株式会社本发明所属技术领域本发明涉及消光电泳涂料和消光涂膜的电泳涂装方法。更详细地说，是关于由含有羧基的丙烯酸树脂和含有下述通式（1）所示的1个分子中带2个以上氮杂环丙烷基的化合物组成的消光电泳涂料，以及采用该电泳涂料，以被涂物作为阳极，按照电泳涂装方法获得消光涂膜为特征的消光电泳涂料涂装方法。 （1）R：碳原子数5~15的芳香族余基、脂肪族余基、脂环族余基，n：2以上的整数。以往的技术以往，作为不掩盖被涂物本身固有的色相、细小花纹的消光涂料一般是在涂料中分散超细二氧化硅。但是超细二氧化硅的耐化学药品性，特别是耐碱性差，不能获得良好透明性的涂膜，对于涂装施工复杂的被涂物，超细二氧化硅会在被涂物上沉积，因而在被涂物部分区域，特别是垂直面等处，会产生光泽差别等缺点。另一方面，将比重小的有机微粒子分散在涂料中的方法也是众所周知的。但是，这种方法如特公昭51-8975号公报中所报道的将有机微粒子分散在涂料中的方法，对于一般溶剂型喷涂用涂料或浸渍型涂装用涂料是实用的，对于电泳用涂料却不适用。其原因是因为未充分考虑该有机微粒子的电泳性，所以通电后缺乏恒定速率泳动特性，水洗时有机微粒子会脱落。本发明解决的课题在电泳涂料用树脂中形成不溶性的粒子内微凝胶，从而达到低光泽的方法是众所周知的。对于微凝胶的形成方法已有各种各样的提案。方法之一是在基料树脂中导入烷氧甲硅烷基，通过烷氧甲硅烷基的缩合反应，在共聚物树脂中形成不溶性的粒子内微凝胶。例如特开昭59-67396公报、特开昭64-14281号公报、特开平05-263296公报中报道的相似技术，但当通过改变涂装条件变动光泽时，容易受电泳后清洗工序的影响等，特别会成为制约涂装施工性的条件。作为其他方法，有利用在树脂中存在的羧基，配合可与该羧基反应的官能基形成微凝胶的方法。这类官能基有如环氧基（特开昭59-138278号公报、特公开2-12511号公报）、噁唑啉基（特开平6-25568号公报）等。在这类方法中，为了获得稳定的低光泽，都必须通过加热反应形成粒子内凝胶，因而在制造上较麻烦。解决课题的手段本发明者对于利用粒子内微凝胶解决消光电泳涂料的问题，经过精心研究，结果发现，将含羧基的丙烯酸树脂与上述通式（1）所示的在1个分子中带2个以上氮杂环丙烷基的化合物相配合，可以得到制法不烦杂、具有优异的消光外观，涂装施工性优良的电泳涂料及其电泳涂装方法。也就是说，本发明是含有：（A）由α,β-乙烯性不饱和羧酸单体与其他的α,β-乙烯性不饱和单体经共聚合成的丙烯酸树脂，（B）氨基树脂和（C）上述通式（1）所示的在1个分子中带2个以上氮杂环丙烷基的化合物的消光电泳涂料及其电泳涂装方法。发明实施的形态以下对本发明作详细说明。在本发明中所用的（A）丙烯酸树脂，可以由（a）α,β-乙烯性不饱和羧酸单体与（b）其他的α,β-乙烯性不饱和单体共聚而制得。其中，成分（a）赋予丙烯酸树脂以水分散性、电泳性，而且可与上述通式（1）所示的在1个分子中带2个以上氮杂环丙烷基的化合物反应，以获得消光涂膜。这种成分（a）α,β-乙烯性不饱和羧酸单体，有如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸等。这些单体可以1种或2种以上混合使用。成分（a）的用量按丙烯酸树脂的酸值计，以30~150为好，40~100更好。丙烯酸树脂的酸值不足30时，不能获得十分好的水分散稳定性；而超过150时，电泳性差，而且耐水性和耐化学药品性不好。对于成分（b）其他的α,β-乙烯性不饱和单体，作为其一部分，最好采用在涂膜烘烤时可与（B）氨基树脂反应，从而赋予固化性的带羟基的α,β-乙烯性不饱和单体。这些单体有如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等，以及这些单体的内酯改性物。它们可以1种或2种以上混合使用。这种成分（b）的用量，按共聚合树脂中的羟值计，以40~160为好，50~140更好。当羟值不足40时，固化性不充分；而超过160时，涂膜脆化，耐水性下降，性能不十分好。作为成分（b）其他的α,β-乙烯性不饱和单体，可以采用丙烯酸、甲基丙烯酸的烷基酯，以及其他乙烯单体。其具体的化合物例子有如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸特丁酯等。这些单体可以1种或2种以上混合使用。上述这样共聚合的（A）丙烯酸树脂，合适的重均分子量以10000~100000为好。其重均分子量不足10000时，不能获得十分好的涂膜耐久性；而超过100000时，水分散性下降，而且涂膜的施工性不良。特别是从消光性和涂料稳定性方面考虑，重均分子量为20000~70000最好。分子量使用GPC（凝胶渗透色谱法）测定装置，用聚苯乙烯作标样进行测定。而丙烯酸树脂的玻璃化温度以-10~60℃为好，特别是从消光性和柔韧性方面考虑，10~40℃更好。上述这样的（A）丙烯酸树脂的制法，可以采用前述各种单体（a）和（b）进行溶液聚合、非水分散聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等众所周知的方法聚合而得。其中，尤以溶液聚合为好，反应温度通常选择40~170℃。作为反应溶剂有如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、特丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚等亲水性溶剂。此外，作为聚合引发剂，可以使用有机过氧化物、偶氮系化合物、过硫酸铵、过硫酸钾等众所周知的引发剂。为了将所得（A）丙烯酸树脂水分散化，可以用碱性物质如有机胺或无机碱中和至少一部分树脂中的羧基。作为有关的碱性物质有如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、一丁胺、二丁胺等烷基烷；二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等亚烷基多胺；氨、乙撑亚胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾等。通过这些碱性物质达到的中和率以30%~100%为宜，尤以50%~90%更好，因可获得良好的水分散性，也不会产生光斑。本发明中使用的（B）氨基树脂，以往众所周知的有如三聚氰胺树脂、苯三聚氰二胺树脂、尿素树脂等，其中，合适的有如至少部分羟甲基用低级醇烷氧基化生成的烷基醚化羟甲基三聚氰胺树脂。作为低级醇有如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，可以1种或2种以上混合使用。而且，可以是1种三聚氰胺树脂或者2种以上三聚氰胺树脂配合使用。作为烷基醚化羟甲基三聚氰胺树脂的例子，有如三井サィテツク公司制造的サィメル266、232、235、238、236、マィコ—ト506、508；住友化学公司制备的スミマ—ルM-66B、三和化学公司制造的ニカテツクMX-40、MX-45等，当然并不限于这些树脂。本发明中（B）氨基树脂的用量按质量比计，相对于（A）丙烯酸树脂100计，以30~120为好，50~110更好，65~100最好，因抑制涂膜粗糙，可获得平滑性、丰满度、模痕隐蔽性、前处理斑痕隐蔽性均优异的涂膜。当（B）氨基树脂用量不足上述范围时，光泽降低不充分，而且由于涂膜的交联不十分好，使其机械特性、耐溶剂性、耐化学药品性下降；相反，若过多，与丙烯酸树脂的亲合性不十分好，水分散液的稳定性不良、分散粒径不均匀，电泳后水洗性不良，还会产生斥水现象、涂膜光泽不均和乳白性等问题。本发明中使用的（C），1个分子中带2个以上氮杂环丙烷基的化合物，如上述通式（1）中的R为芳香族余基、脂肪族余基和脂环族余基均可，有如二苯基甲烷-二-4,4?-N,N?-二亚乙基脲、环亚甲基-二-N,N?-二亚乙基脲，以及如下表示的化学式等。 为了达到低光泽，其用量按质量比计，相对于100份丙烯酸树脂为0.5~15。在本发明中，只要将（A）丙烯酸树脂和（B）氨基树脂混合，并在用碱中和后所得水性树脂分散液中，再混合上述通式（1）所示（C）1个分子中带2个以上氮杂环丙烷基的化合物，即可获得消光涂料。因此，这是没有必要进行特别加热的反应，比众所周知的微凝胶生成方法简单易行。当然，加热也完全没有问题。此外，根据所要求的性能、施工性、价格等，可以拼用二甲苯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。对本发明制得的电泳涂料，根据需要可以用去离子水或含部分亲水性溶剂的去离子水稀释后供电泳涂装。在使用本发明的消光电泳涂料时，涂装槽液的固体分浓度为4%~20%（质量）是合适的。若固体分低于4质量%时，要得到所需涂膜厚度要很长时间；若超过20质量%时，槽液的状态会不稳定，带出涂装体系外的涂料量也会增多。关于涂装方法，是将被涂物作为阳极进行电泳涂装的。涂装电压为30~350V，50~300V更好。通电时间为0.5~7min，1~5min更好。电压越高、通电时间越短；相反，电压越低，通电时间越长。对于涂装电压，可以在通电的同时施加设定电压，也可以慢慢升高至设定电压。涂装后的被涂物根据需要进行水洗，然后在150~200℃ 下加热15~60min获得最终涂膜，膜厚为5~30?m较好。适合本发明电泳涂装方法的被涂物，只要具有导电性就行，没有特别的限制。当采用铝或铝合金时，可获得平滑性等性能优异、均匀消光的涂膜，而且还可以获得机械特性、耐溶剂性、耐药品性、耐候性、施工性等均优异的涂膜。以下用实例说明本发明，例中的“份”没有特别说明时，均为质量份。（A）丙烯酸树脂的制造（树脂液A的合成）准备带有搅拌器、温度计、单体滴加装置、回流冷却器的反应装置。（1）丁基纤维素10.2份（2）异丙醇40.8份（3）甲基丙烯酸2-乙基己酯8.7份（4）丙烯酸正丁酯21.6份（5）甲基丙烯酸甲酯33.8份（6）苯乙烯5.9份（7）丙烯酸2-羟乙酯21.7份（8）丙烯酸8.3份（9）偶氮二异丁腈1.0份（10）偶氮二异丁腈1.0份在反应装置中加入（1）、（2），搅拌下升至回流温度，预先将（3）~（9）均匀混合后，于3h内滴入，维持反应温度为90℃。滴加完后再过1.5h，加入（10），继续在90℃下反应1.5h后冷却。制得树脂固体分65%、酸值为65mgKOH/g树脂固体分的透明粘稠树脂液A。电泳涂料的制造（制造例1~4）在装有搅拌器、温度计的反应装置中，按表1所示的制造例1~4的配方量，加入（5）~（7），而制造例3和4，只加（5）和（7）。然后，滴加（1）和（2）的混合液，而制造例3和4，还加了（3）和（4）。将反应物水分散化后，加入（8），制得固体分为10%的电泳槽液。实例1~2、比较例1~2将制造例1~4所得的电泳槽液置于氯乙烯槽中，以SUS 304钢板作为阴极，在6063S铝合金板上实施氧化铝膜处理（氧化铝膜厚为9?m），再电解着色成黑色后，按规定方法进行水洗过的铝材作为阳极（被涂物），进行电泳涂装。表1电泳涂料的制造（单位：份）1三聚氰胺树脂（三井サィテツク公司制造）2环氧树脂（东都化成公司制造）3含噁唑啉基的树脂（日本催化剂公司制造，有效成分50%）4二苯基甲烷-二-4,4?-N,N?-二亚乙基脲（日本催化剂公司制造，有效成分25%）涂膜性能评价电泳涂装的具体条件为：槽温22℃、极间距离12cm、极比（+/-）2/1，按常规方法在130V下通电电泳至膜厚10?m。电泳结束后洗净，再在180℃下烘烤30min，然后进行涂膜性能评价，结果如表2所示。表21用光泽计测定60?的光泽2按JIS-K-5400标准，以划破判定3在涂膜上用切割刀割成100个棋盘格，再在其上贴附胶带纸后，快速剥离胶带纸，观察涂膜的附着状态：100/100：没有脱落；0/100：全部脱落4在20℃的1%NaOH中浸渍48h后，观察涂面的状态5在20℃的5%硫酸中浸渍48h后，观察涂面状态发明的效果采用（A）α,β-乙烯性不饱和羧酸单体和其他α,β-乙烯性不饱和单体共聚合而成的丙烯酸树脂、（B）氨基树脂和（C）1个分子中带2个以上氮杂环丙烷基的化合物制得的水分散液，可以获得制造方法不烦杂，且具有优异消光特性的电泳涂料。