ch3-热力学第二定律-偏摩尔量与化学势

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1、第三章热力学第二定律§3.1引言热力学第一定律告诉我们，在一定温度下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H）来表示。但热力学第一定律不能告诉我们：什么条件下，H2和O2能自发地变成H2O什么条件下，H2O自发地变成H2和O2以及反应能进行到什么程度一、自发过程人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是有方向性的，例如：i）热量总是从高温向低温流动；ii）气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散；iii）电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动；iv）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶等。

2、这些过程都是可以自动进行的，我们给它们一个名称，叫做“自发过程”在一定条件下能自动进行的过程。从上述实例我们可以得到一个推论：推论：一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。二、决定自发过程的方向和限度的因素究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：i）决定热量流动方向的因素是温度T；ii）决定气体流动方向的是压力P；iii）决定电流方向的是电位V；iv）而决定化学过程的方向和限度的因素是什么呢？有必要找出一个决定一切自

3、发过程的方向和限度的共同因素这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度。这个共同的因素究竟是什么，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。三、自发过程的特点自发过程：“在一定条件下能自动进行的过程。”要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。分析：根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程不能自动回复原状。但这一共同特点太笼统，不适合于作为自发过程的判据。我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其它变化，需要什么条件？兹

4、举几个例子说明这一问题。（1）理想气体向真空膨胀这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔实验）W=0，T=0，U=0，Q=0如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。在此压缩过程中环境对体系做功W(≠0)由于理想气体恒温下内能不变：U=0因此体系同时向环境放热Q，并且Q=-W如图所示。因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其它变化。即：当体系回复到原状时，环境中有W的功变成了Q(=-W)的热。

5、（2）热量由高温流向低温热库的热容量假设为无限大（如大气,即有限的热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由高温热库T2流向低温热库T1，这是一个自发过程。要使这Q2的热量重新由低温热库T1取出返流到高温热库T2，可以设想这样一个过程：通过对一机器（如制冷机）作功W（电功）。此机器就可以从热库T1取出Q2的热量，并有Q的热量送到热库T2，根据热力学第一定律（能量守恒）：Q=Q2+W这时低温热库回复了原状；如果再从高温热库取出(QQ2)的热量，则两个热源均回复原状。但此时环境损耗了W

6、的功(电功)，而得到了等量的(QQ2)=W的热量。因此，环境最终能否回复原状(即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其它变化。从上面所举的两个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：“热能否全部转变为功而没有任何其它变化”但人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即:“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化”。例如：在测定热功当量时，是（重力所作的）功全部转化为热的实验。所以我们可以得出这样的

7、结论：“一切自发过程都是不可逆过程”这就是自发过程的共同特点。四、热力学第二定律的经典表述从上面的讨论可知，一切自发过程的方向，最终都可归结为功热转化的方向问题：“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其它变化”。（1）热力学第二定律的经典表述A.克劳修斯(Clausius)表述：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。”B.开尔文(Kelvin)表述：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化。”不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取

8、热量变为功，而没有任何其它变化。这种机器有别于第一类永动机（不供给能量而可连续不断产生能量的机器），所以开尔文表述也可表达为：“第二类永动机是不可能造成的。”（2）关于热力学第二定律表述的几点说明1.第二类永动机不同于第一类永动机，它服从能量守恒原理，有供给能量的热源，所以第二类永动机并不违反热力学第一定律。它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答：“第二类永动机是不可能存在的。”☆