两种腰果酚基苯并噁嗪的制备及性能研究

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1、目录参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．57致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．62个人简历及攻读硕士期间发表论文⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．63VII绪论1绪论1．1引言因制备酚醛树脂的设备及生产工艺简单，所需原料选择范围广阔，价格相对低廉，而且制得的产品还具有优良的热稳定性，机械性能，阻燃性⋯，电绝缘性和成型加工性能等，它是最早实现工业化的热固性树脂，现在己广泛应用在航空，建筑等领域。然而酚醛树脂也存在一定的缺陷，如(1)固化时需要强酸作催化剂【21；(2)固化速度快，树脂难以成型加工；(3)固化时有小分子释

2、放，产物孔隙率高，性能下降【3】；(4)产品韧性差等，限制了酚醛树脂在工业中的使用。近年来，另外一种新型热固性树脂一苯并嗯嗪逐渐发展起来，它除了具有传统酚醛树脂的诸多优点外，还克服了其不足之处【4巧J。例如，苯并嗯嗪在固化时没有释放出小分子，产品孔隙率低，韧性增加；苯并嗯嗪具有较低的介电常数；较低的吸水率：玻璃化转变温度高，固化过程中无需强酸，强碱作催化剂，避免了设备腐蚀和环境污染的缺陷【6母】。而且以现有的工艺生产技术便可以合成苯并嗯嗪并进行加工【10】。此外，苯并嗯嗪可以作为一种基体材料而制备复合材料，而且苯并嗯嗪具有灵活的分子设计性，可以根据不同原料

3、中的不同活性分子基团对苯并嗯嗪进行改性，改性后的产物具有更加优异的性能，扩大了苯并嗯嗪在航空，建筑，电子等领域的应用。1．2苯并嗯嗪简介由酚类化合物，甲醛和伯胺类化合物经过缩合反应得到的苯并嗯嗪，是一类含有氧原子和氮原子的六元杂环化合物，合成苯并嗯嗪的反应通式见图1．1。oH--bR2NH2q-2CH20图1．1苯并嗯嗪合成反应式Fig．1．1Synthesisofthebenzoxazinecompounds苯并嗯嗪树脂是苯并噫嗪化合物在加热条件下，嗯嗪环发生开环聚合反应绪论生成的一种含有氮原子，结构类似于酚醛树脂的网状物，此外苯并嗯囔在催化剂存在下也可

4、以开环聚合成苯并嗯嗪树脂阳】。1．2．1苯并嗯嗪研究进展最早发现苯并嗯嗪化合物的是Holly和Cope，他们在1944年合成Mannich反应时发现这种物质【11】，并且使用元素分析的方法测定了分离出的白色晶体的结构。1949年，美国的W．J．Bruke等人通过进一步深入系统研究合成苯并嗯嗪的反应情况，发现参与反应的三神原料(酚类化合物，甲醛及胺类化合物)的摩尔比会直接影响到最终产物的化学结构【12J3

5、，如图1．2所示，但他们并未发现苯并嗯嗪具有自开环聚合反应的现象。R图1．2不J司原料配比的苯并嗯嗪反应式Fig。1．2Benzoxazinereacti

6、onwithdifferentrawmaterialratio1975年，德国人Schreiber采用两步法成功合成苯并嗯嗪单体，并首次报导了可以利用苯并嗯嗪开环聚合反应制备酚醛树脂的具体方法【14-16】。研究发现苯并嗯嗪在加热状态下，能够发生比较缓慢的固化反应，最后生成树脂状产物。另外Schreiber将苯并嗯嗪与其他种类树脂一环氧树脂混合，通过直接加热固化成功制备出电绝缘材料，申请了相关专利【17】。此后Schreiber研究了苯并嗯嗪在其他方面的应用，例如粘胶剂，玻璃纤维增强材料等领域。美国人Higginbottom【l8，19】研究了有关苯并嚼嗪

7、单体合成以及苯并噫嗪固化行为的影响因素，其中影响后者的是不同胺类原料的碱性。并在1985年发表了关于用苯并嗯嗪作为原料制备酚醛涂料的专利。另外，Higginbottom指出聚苯并2绪论嗯嗪的诸多性能，如韧性，耐热性能，耐溶剂性能和抗腐蚀性能等均与Mannich亚甲基桥的结构有关。与此同时，俄国人GrabaHlik【20,21J发现苯并嗯嗪可以作为酚醛树脂的固化剂，并进行了深入的研究。随后，日本科学家研究了聚苯并噫嗪树脂作为摩擦材料的应用情况【2引。日本人SumitomoBakelite对聚苯并嗯嗪用作半导体材料密封胶方面进行系统研究【231。1990年以来

8、，美国HatsuoIshida等人对苯并噫嗪的固化反应机理，固化反应动力学，聚苯并嗯嗪的结构与机械性能，耐湿热性能和体积效应之间的关系进行了深入系统的研究【2叭，此时苯并嗯嗪的研究进入一个新阶段，从此各国学者对苯并嗯嗪的研究产生浓厚的兴趣。目前，一些亚洲国家如中国，日本等对苯并嗯嗪也展开了大量的研究，取得了一定的成果。我国学者对苯并嗯嗪的研究始于20世纪90年代中期，主要有两个研究组：北京化工大学和四川大学。前者以余鼎声教授为代表的课题组在传统工艺的基础上，利用溶液法成功合成出苯并嗯嗪单体。通过非等温DSC分析苯并嗯嗪的热固化行为，首次利用扭辫分析法探索苯

9、并嗯嗪在整个固化过程中发生的所有相态变化【25,26】，并且制备出