铝电解电容器用阳极铝箔的扩面腐蚀分析

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1、(3)增大介电层的相对介电常数εr、ε0由电容计算公式可以看出：εr、ε0分别表示相对介电常数和真空介电常数，且均为恒定值。那么，想得到高比容值的电容器就需要更大表面积或更小的电极间距离。同时电极间距又受电容器耐压值的影响，约140nm/V，它的值取决于工作电压。铝电解电容器在工作过程中，过低的电极间距会导致电容器的氧化膜在工作电路中被击穿，因此工作电压恒定，d值恒定。所以在恒定的工作电压条件下，想要尽可能的扩大比容值的唯一途径就是提高比表面积，但是简单的增加阳极箔的面积又和铝电解电容器小型化要求相违背。所以提高[8-9]阳极箔比表面积是提高铝电解电容器静电容量的主要手段。1.4.2阳极箔扩大

2、比表面积的方法提高阳极箔比表面积的方法大致可分为四种：1．机械方法：采用硬质金属、合金或者纤维挂刷金属表面，使其表面粗糙，利用其粗糙的凹凸面达到扩大比表面积的效果，但是利用该方法得到的铝箔真实扩面效果很小，不能达到工业要求。2.物理方法：在真空中，利用烧结法或者熔射法将金属粉末转变成海绵结构。这类方法不但工艺自身难以操作且成本很高，但是所得比表面积并不乐观，目前工业也不采用。3.化学方法：利用含杂质较高的铝箔在腐蚀体系中受到腐蚀，在铝箔表面形成海绵结构。上世纪中期，小型铝电解电容器厂大都利用这种方法来获取阴极和阳极铝箔。但是该方法的致命缺点就是反应十分缓慢，不适合大规模生产。不过，此方法生产设

3、备简单且工艺简便，一部分小型铝电企业在生产阴极箔时使用。4.电化学方法：这类方法主要有两类，一种是在熔融的铝盐熔液中，选择恰当的熔盐和电解方法，在铝电极表面形成沉积，这种方法工艺成本和难度较高，目前还不能实际应用。其二是利用电化学使铝箔腐蚀，通过控制各种电化学参数，来引导铝箔在混酸中电化学侵蚀，使之形成高比表面积的铝电极箔。电化学方法早在上世纪30年代就被人发现，于50年代后才正式运用于工业中，并沿用至今。电化学侵蚀法是当今工业生产铝电解电容器[10]用阳极箔的主要方法。1.5铝电解电容器阳极箔的腐蚀机理铝电解电容器用阳极箔在腐蚀体系中的电化学侵蚀机理受复杂的电化学过程和繁琐的因素影响，到目前

4、人们对机理解释还未能统一。到目前已经有很多专家和企业对此做了[11]深入研究和探讨，在有些方面取得了突破，并提出了一些模型和机理。如Alwitt等在研究中发现，温度对隧道孔生长速度的影响较大，当温度升高，生长速度变快，且隧道孔长也会增加，同时，高温钝化性决定了隧道孔的生长只能在一定温度下进行。高压阳极铝箔的扩面腐蚀采用的是直流电蚀法，铝电极箔在腐蚀工艺过程可分为前级腐蚀（发孔）和后级腐蚀（扩孔）。在腐蚀工艺方面一般采用硫酸和盐酸组成混酸溶液，盐4-酸中Cl活性较高，主要是去除铝箔表面钝化膜和侵蚀铝基体的作用，使铝箔表面点蚀成核[12-13]并生长。硫酸是一种强氧化性酸，主要是缓解铝箔表面非孔蚀

5、性腐蚀。在蚀孔引发和生长过程中，点蚀在垂直于铝箔表面，沿着{100}面方向进行，最终形成具有一定深度的隧[14]道孔。1.5.1侵蚀性阴离子机理铝在含有盐酸溶液中发生点蚀这一现象一直受到学者关注，并对这一现象作了大量的-计算和研究，同时提出了相关模型和机理，对Cl以何种方式接触铝基体并与之发生反应作-出解释。但是受Cl侵蚀的复杂性和微观性限制，对铝的点蚀过程目前可以分为以下两种观点。[15-16]第一种是成相膜理论，亦称之为穿透机理。它是在1965年由Hoar等首先提出的，他们认为氯离子和水分子半径较氧化铝的晶界厚度小，在强电场条件下，可以很容易穿过氧化膜内极小的空隙，直接到达铝基体与其反应。

6、第二种为氧化膜击破机理亦称之为吸附[17]--理论，在1974年由维塔等在研究中得出，他们认为Cl对氧化膜具有破坏性，由于Cl2-2-2-具有比O更强金属吸附性能，所以它们在被金属吸附的同时从金属表面排除O。由于O-2-3+在金属钝化中起决定作用，Cl和O争夺金属表面的吸附点，甚至可以取代钝化离子与Al[18]形成AlCl3，AlCl3接触溶液时不稳定，溶解进入溶液，从而引起腐蚀的加剧。-在此基础上，麦卡福提出了Cl腐蚀铝箔的具体方法，并建立了相关动力学模型：氯离子经过三个步骤腐蚀铝基体：在铝表面吸附、穿过表面氧化膜、在膜内钝化顶端促进机体-溶解。该模型可以推导出两个结论：在一定酸性条件下，极

7、限侵蚀电位和Cl含量的对数有[19-20]线性规律；氯离子含量一定，极限侵蚀电位和PH没有关系。1.5.2氧化性酸机理在铝箔发孔腐蚀过程中，需要使用浓度较高的盐酸作为侵蚀液，虽然使用盐酸可以使得发孔均匀，但是铝箔表面发孔密度低，不利于改善铝箔比表面积。在其溶液中添加硫酸[21]或者磷酸等氧化性酸，可以改善铝箔表面状态，同时阻止表面自腐蚀发生。李等人在研2-2-究中发现添加了SO4的NaCl溶液纯铝