炭材料结构对熔盐介质中过渡金属碳化物生长的影响研究

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1、分类号学号１０Ｂ０３００３学校代码１０４８８密级博士学位论文炭材料结构对熔盐介质中过渡金属碳化物生长的影响研究学位申请人：崔正威学科专业：化学工艺指导教师：李轩科教授答辩日期：２０１８年５月１２曰ADissertationSubmittedinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofDoctorofPhilosophyinEngineeringThestructureinfluenceofcarbonmaterialsonthegrowthoftransitionmetalcarbide

2、sinamoltensaltmediaPh.D.Candidate：CuiZhengweiMajor：ChemicalTechnologySupervisor：Prof.LiXuankeWuhanUniversityofScienceandTechnologyWuhan,Hubei430081,P.R.ChinaMay,2018武汉科技大学研究生学位论文创新性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研宄所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研

3、宄做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。申请学位论文与资料若有不实之一处，本人承担切相关责任。论文作者签名：日期：研究生学位论文版权使用授权声明本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研宄内容不得以其它单位的名乂发表。本人ＴＨ全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门（按照《武汉科技大学关于研究生学位论文收录工作的规定》执行）送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅，同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行检索和对外服务。论文作者签名：知奋？指导教师签名？日

4、期：｜摘要以不同结构的PAN基炭纤维为碳源、ⅣB-ⅤB过渡金属单质为金属源，在熔盐介质中反应制备了炭纤维表面碳化物涂层，研究了不同金属单质在不同结构炭材料表面生长相应碳化物的行为，提出了炭材料结构对碳化物生长的影响机制；为进一步阐明该机制，筛选了特殊形貌和结构的沥青基炭纤维为碳源，通过对炭纤维微观形貌和晶体结构的表征及其表面涂层碳化物的生长行为的考察，深入探讨了炭材料结构和碳化物涂层生长之间的关联性；利用具有代表性的微尺度碳源，进一步研究并验证了炭材料结构对碳化物生长的影响机制。研究工作得到的主要结果如下：1、以Nb、Hf为金属源，以PAN基炭纤维为反应碳源和模板，在熔盐中反

5、应制备NbC和HfC涂层炭纤维。结果表明，NbC和HfC连续碳化物涂层形成的温度范围分别为950～1000°C和850～950°C，炭纤维表面碳化物涂层的形貌与反应温度、保温时间、反应物摩尔比以及熔盐体系有关。随着反应温度的升高和保温时间的延长，碳化物的晶粒尺寸增大，涂层的厚度也随之增加。NbC和HfC涂层的生长过程表现出异质外延生长的特征，具有明显取向特征的涂层力学稳定性较好，可以在保持涂层连续完整的同时，形成厚度较大的涂层。2、通过ⅣB～ⅤB过渡金属Ti、Ta、Nb、Hf、Zr等不同金属单质在T700炭纤维表面反应形成相应碳化物涂层，根据涂层的连续完整性评价涂层质量，其优劣的

6、顺序为：TiC(d200=0.216nm)>TaC(d200=0.223nm)>NbC(d200=0.224nm)>HfC(d200=0.232nm)>Zr(d200=0.235nm)，表明涂层质量与碳(100)晶面的d100值(d100=0.213nm)和碳化物(200)晶面d200值的匹配度具有显著的对应关系。“边-边匹配”晶体学模型的计算结果表明，碳化物是沿炭材料中碳(100)晶面外延生长，生长方向为<110>晶向，不同类型碳化物(200)晶面的d200与碳(100)晶面的d100值的晶格错配度与上述涂层连续完整度排序保持一致。从晶体学角度证实了碳化物d200与碳d100值

7、的晶格错配度影响碳化物的成核，随后的外延生长过程中产生的晶格错配位错影响涂层的形貌和结构，最终影响炭纤维表面碳化物涂层的连续完整性。以过渡金属元素Ti、Ta、Nb、Hf、Zr等不同金属单质分别在T300和T700炭纤维表面反应形成相应碳化物涂层，对比发现同种金属碳化物在前者表面的涂层质量优于后者，表明炭材料中石墨微晶的取向对碳化物涂层扩散速率具有明显影响，进而影响涂层的连续完整性。I3、为了深入阐明炭材料晶体取向与碳化物成核和生长之间的关联，研究中采用了1000C和3000C