热力学及其应用-15

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1、热力学及其应用Thermodynamicsanditsapplications王习东能源与资源工程系DepartmentofEnergyandResourcesEngineering主讲：王习东能源与资源工程系xidong@coe.pku.edu.cn主要参考书化学热力学基础、高执棣主编北京大学出版社、2004年热力学（Thermodynamics）（第6版）KennethWarkJr./DonaldE.Richards主编清华大学出版社、2006年工程热力学、武淑萍主编重庆大学出版社、2006年1绪论2热力学基础与化学热力学3工程热

2、力学基础4化学热力学在能源与环境材料中的应用5化学热力学在资源利用过程的应用6化学热力学在能源动力中的应用7工程热力学在新兴能源利用中的应用8热力学发展展望课程内容2热力学基础与化学热力学2.1热力学基本概念2.2热力学基本定律2.3热化学与化学平衡2.4相平衡与相图2.5多元、多相平衡热力学2.6多元溶液热力学2.7表面热力学2.8电极过程热力学2.6多元溶液热力学理想气体热力学两个基本定律活度溶液模型溶液热力学应用(6)二元系中组元活度的实验测定1)蒸气压法由ps=k%,sa%,s即可计算出各浓度时硫的活度如下w[s]1.00%0

3、.80%0.60%0.40%0.30%0.20%0.10%a%,s0.830.710.560.400.300.200.10例题实验测出1903K时硫在Fe-S溶液上方的饱和蒸气压如下w[s]1.00%0.80%0.60%0.40%0.30%0.20%0.10%/Pa12.0710.428.165.684.312.911.46试求不同浓度下，硫在Fe-S溶液中的活度。等蒸气压法0①②③④⑤⑥⑦TRT1T2T3T4T5T6T72)凝固点下降法3)化学平衡法原理：利用平衡常数与活度的关系得到组元活度数据方法：平衡常数可利用反应标准自由能得到

4、或通过实验得到用化学平衡法测定二元系中组元的活度是冶金物理化学研究中常采用的一种经典方法。它既可以测定二元合金中组元的活度，也可以测定熔渣中以及固溶体中组元的活度。根据不同的研究目标，可以设计不同的化学平衡实验，如：(1)渣-金属-气相间平衡；(2)化合物的分解平衡；(3)分配平衡（包括液-液分配平衡，液-固分配平衡等）；(4)渣-金属液间平衡；(5)气相与凝聚相间平衡等。下面列举几种常见的平衡实验。气相与凝聚相间平衡(1)作lgk’对硫浓度w[i]%的关系图(2)将所得曲线进行线性回归并外推到w[i]%趋于0；得到K0(3)将K0取

5、代K’，得到不同PH2O/PH2时的活度a[S]液-液分配平衡——分配系数法——分配系数法通过试验可以确定Xi，知道一个活度系数，可以得到另一个活度系数。渣金属气相间平衡法（SiO2）+2H2（g）=[Si]Fe+2H2O（g）实验分两步进行，第一步先求Fe-Si溶液中不同硅浓度时硅的活度使用纯SiO2坩埚，aSiO2=1第二步再求二元渣系中（SiO2）的活度aSiO24)电动势法正极（还原），高氧分压侧O2(Po2R)+4e=2O2-负极（氧化），低氧分压侧2O2-－4e=O2(Po2L)总的电池反应为:O2(Po2R=O2(P

6、o2L)(7)二元系中组元活度的计算1）熔化自由能法2）利用正规溶液性质求T温度下溶液中组元A的活度3）斜率截距法当以纯物质为标准态时4）函数法2.6.4溶液模型定义：任意组分在全浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液特点：各组分分子（同种分子和异种分子）间的大小与作用力相等，当一组分分子被另一组分分子取代时，没有能量与空间结构的变化。(1)理想溶液P=PA+PB溶液（A+B）PA*纯液态A理想实际设有n1摩尔纯组元1与n2摩尔纯组元2混合假设形成理想溶液，则混合前体系总的吉布斯自由能为或者或者对于真实溶液，则体系的摩尔混合吉

7、布斯自由能为(2)真实溶液体系的过剩摩尔混合吉布斯自由能“过剩”函数，或称“超额”函数—表示真实溶液对理想溶液的偏差程度。即真实溶液与相同浓度的理想溶液的摩尔热力学性质之差，称为“过剩”函数。理想溶液把同种分子和异种分子间的作用力视为相等，（3）正规溶液符合理想溶液真实溶液正规溶液模型的基本假设常规溶液一种情况第二种正规溶液无热溶液第三种热力学中把该溶液称为正规溶液，或规则溶液希尔勃兰德（Hildebrand）给正规溶液定义为：当极少量的一个组份从理想溶液迁移到与之具有相同成份的另一个溶液中时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，则后

8、者称为正规溶液混合热不为零，但混合熵与理想溶液相同的溶液，称为正规溶液正规溶液熵变为零正规溶液的特点根据定义由函数法根据定义1)选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬奥氏体不锈钢是一种重要的金属材料，其特点是具有良好的抗晶