第11章_电化学分析法导论

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1、一、电化学分析电化学分析是根据电化学原理和物质的电化学性质研究物质组成、含量的分析方法及理论。电化学性质：指构成电池的电学性质如电动势或电极电位、电流、电量、电导等和化学性质如溶液的化学组成和浓度等。电化学分析法就是利用这些性质，通过电极这个传感器将被测物质的浓度转换成电学参数而加以测量的方法。§11.1概述第11章电化学分析法导论1二、电化学分析方法分类按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法电位滴定、电导滴定、电流滴定…3、

2、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴定法进行分析。电重量分析法或电解分析法2三、电化学分析方法的优点简单、操作方便易于微型化，原位、实时和空间分别分析易于自动化和与其他技术的联用应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、材料科学、物理、电子学等领域3一、化学电池与电池电动势化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何一类电化学分析法中必不可少的装置。组成化学电池的条件---电极、电解质、外电路(1)电极之间以导线相连；(2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；(3)发生电极反应或电极上发生电子转移。电化

3、学研究的体系和对象：原电池、电解池、电导池§11.2电化学分析基础41、原电池——化学能转化成电能的装置图2-1锌-铜原电池阳极：锌电极：氧化反应(负极－)阴极：铜电极：还原反应(正极＋)电池总反应：5原电池可书写为：(－)Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu(＋)规定：负极写在左边正极写在右边各符号的意义：a1、a2、∣电极电位——产生的原因是形成了双电层液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分析中，我们应设法减少或消去液接电位)该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和：电动势的通式为：6思考：液接电位是如何形成的？液接电位难以测定，它是

4、电位法产生误差的主要原因之一。减小液接电位——盐桥用盐桥组成的电池书写为：-Zn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)∣Cu+盐桥内充浓电解质，阴、阳离子迁移速度应相当，且不与电池内电解质发生反应，如KCl，LiAc，KNO3等。在使用盐桥的条件下，电池电动势的通式改写为：E正值，为原电池E负值，为电解池7阴极：锌极还原反应（负极－）阳极：铜极氧化反应（正极＋）电池总反应2、电解池——将电能转化为化学能的装置当外加电压大于电池电动势时，两极的电极反应与原来所讨论的情况相反。Cu-Zn电解池e8不管是原电池还是电解池发生氧化反应的电极称为阳极；发生还原反应的电极称为阴极。电位高

5、的为正极（＋）;电位低的为负极（－）。9电极电位怎么测定呢？电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计算，它必须和另一个作为标准的电极相联构成一个原电池，通过测量电池的电动势，得到各电极的电极电位。二、电极电位101、标准电极电位IUPAC规定所用的标准电极为标准氢电极。在任意温度下，标准氢电极的电位值等于零伏标准氢电极11对于任意给定的电极，它与标准氢电极构成如下原电池：（－）标准氢电极‖给定电极（＋）所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。电极电位的符号：IUPAC规定，不管实际电子流动方向如何，均写成还原反应的半反应。电极电位为负值，表示电子通过外电路由给定电极（Zn）流向

6、标准氢电极；相反，则为正值。12标准电极电位298.2K时，以水为溶剂,当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位称为标准电极电位。用0表示。13R为标准气体常数；F为法拉第常数；T为热力学温度；z为电极反应中电子的计量系数；o为氧化态和还原态活度等于1时的标准电极电位。当T＝298.2K时2、电极电位的能斯特方程若电极反应为：则电极电位的能斯特方程的通式为：14活度和活度系数能斯特方程表示电动势E或电极电位与活度，而不是与浓度的关系。活度与质量摩尔浓度的关系为：单个离子的活度和活度系数还没有严格的方法测定。正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓度之间的关系为：稀

7、溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓度m和价数z的影响，于是路易斯提出了离子强度的概念。离子强度I为：15在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合如下经验式：不同浓度下强电解质的活度系数能在化学手册中查到，从而对溶液进行活度校准。当浓度小于10-4mol·L-1时，活度系数接近于1，可用浓度代替能斯特方程中的活度：163、条件电极电位从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位0有其局限性。实际工作中，为方便直接求出浓度，常以