基础有机化学 邢其毅 第八章1

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1、第八章烯烃亲电加成自由基加成共轭加成(part1)刘苏友中南大学药学院2016-4-6Chapter8烯烃(alkene)：是一类含有碳碳双键的碳氢化合物单烯烃：链状单烯烃的通式为CnH2n多烯烃：孤立二烯烃(isolateddiene):性质与一般烯烃相似8.1烯烃的分类共轭二烯烃(conjugateddiene)：有一些独特的物理性质和化学性质官能团:-C=C-分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃(canjugatedalkene共轭体系8.2烯烃的结构特

2、征乙烯的结构示意图8.2烯烃的结构特征8.2.1单烯烃的结构特征碳碳双键是由一根σ键和一根兀键共同组成双键碳sp2杂化，三根sp2杂化轨道处于同一平面未参与杂化的p轨道与该平面垂直两个双键碳原子各用一个sp2杂化轨道通过轴向重叠形成σ键两个双键碳各用一个p轨道通过侧面重叠形成π键兀键是通过侧面重叠形成的，双键碳原子不能再以碳碳σ键为轴“自由”旋转,否则将会导致兀键的断裂,因此当两个双键碳都与不同的基团相连时，单烯烃会产生一对顺、反异构体。烯烃顺、反异构体及其稳定性顺、反异构体的互相转换过程顺、反

3、异构体中互相转化，大约需在500°C高温，即需>263.6kJ/mol活化能。C=C键的平均键能:610.9kJ/molC-Cσ键的平均键能:347.3kJ/mol兀键的键能大约:263.6kJ/mol顺、反异构体的稳定性顺、反异构体不易互相转化，它们可以稳定存在在一对顺、反异构体中，一般反型异构体较顺型稳定放热！！！顺、反异构体的稳定性反-2-丁烯比顺-2-丁烯稳定在顺-2-丁烯中，两个邻接甲基核间距离为300pm，而甲基的vanderwaals半径为200pm，因此在顺型中两个甲基有vand

4、erwaals排斥力，在反-2-丁烯中，不存在这种排斥力，二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3~12.5kJ/mol，如1-丁烯比顺-2-丁烯及反-2-丁烯稳定性小。烯烃异构体的相对稳定性，在某些合成方法中是很重要的。以乙烯为例，其键角为121.6°和116.7°,键角之间的这种差别是由于链的不等同性而引起的。碳碳双键是以σ键和兀键相连的，故其两个碳原子核比只以一个σ键相连的更为靠近，而且结合得也牢固，因此其键长比乙烷中的碳碳σ键154pm要短，为134pm碳碳双键:键长和键角理论上，sp2杂化

5、碳原子键角完全相等，120°四个碳原子都是sp2杂化相邻碳原子之间均以sp2杂化轨道沿轴向重叠形成C-Cσ键其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的s轨道形成C-Hσ键每个碳的三个sp2杂化轨道都处在同一平面上是一个平面型分子.每个碳原子还有一个P轨道，这些P轨道均垂直于分子平面且彼此间互相平行重叠,形成一个离域的(delocalized)兀键，8.2.2共轭双烯的结构特征1.3-丁二烯的结构特征C(1)-C(2).C(3)-C(4)之间的键长与单烯烃的双键键长近似，而C(2)-C(3)间的链长明显小

6、于烷烃中碳碳单键的键长，这种现象称为键长的平均化.链长平均化是共轭烯烃的共性。离域的兀键与键长的变化8.3.1单烯烃的物理性质熔点、沸点：单烯烃的物理性质与烷烃很相似，含2～4个碳原子的烯烃为气体，含5~15个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃为固体。所有的烯烃都不溶于水。8.3烯烃的物理性质在spn中，n的数值越小，s的性质越强。由于s电子靠杂化轨道近原子核，它比p电子与原子核结合得更紧，碳原子的电负性随杂化时，S成分的增加而增大，n越小，轨道的电负性越大，电负性大小次序如下:s>sp>sp2>sp

7、3>p比烷烃容易极化，成为有偶极矩的分子。根据碳原子的杂化理论推知：烯烃的偶极矩甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp2碳原子形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此当烷基和不饱和碳原子相连时，由于诱导效应与超共轭效应成为给电子基团。如果分子中没有相反的作用将其完全抵消，分子就会成为一个有偶极矩的分子，。而且与它类似的所有RCH=CH型的化合物相似例：丙烯烯烃的偶极矩丁烯，它有顺、反两个异构体，它们的偶极矩如下所示:顺-2-丁烯是一偶极分子(dipolemolecular)，由

8、于分子间的相互作用(偶极-偶极)，它的沸点比反-2-丁烯的沸点高。在abC=Cab类型的烯烃(a.b为任何取代基)中，顺型异构体总是偶极分子,而且沸点较高。例：丁烯对称的反型烯烃分子的偶极矩等于零，这是由于偶极的向量和为零。顺、反异构体的偶极矩有电负性强的基团直接与双键碳相连的烯烃，可以通过比较顺、反异构体的偶极矩和沸点，确定其中哪一个是顺型，哪一个是反型。例如，1.2-二氯乙烯的两个异构体的偶极矩和沸点如下式所示:也可以通过X射线衍射的方法测定上式氯原子之间的距离，以确定顺、反异构体。核磁共振