课件--有机化学第二版 徐寿昌第十三章 有机含氮化合物

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1、第十三章有机含氮化合物OrganicNitrogenCompds在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。◆分子中含有-NO2官能团的化合物称为硝基化合物◆硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。一、硝基化合物的分类和命名§13－1硝基化合物◆命名：硝基–NO2只能作为取代基(CH3)2CHCHCH2CH3NO22-甲基-3-硝基戊烷硝基环己

2、烷§13-1-1硝基化合物的结构与物理性质1、结构硝基化合物的构造式为：由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。然而，实验测试证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的2、物理性质(1)b.p：因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物分子极性很强。分子极性越强，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤代烃还要高。(2)溶解性硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。(3)多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如

3、：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：§13-1-2硝基化合物的化学性质一、α-H的活泼性1.互变异构具有α-H的硝基化合物，与强碱作用生成可溶于水的盐。因为具有α-H的硝基化合物可发生互变异构：显然，不含α-H的3°硝基化合物就不能与碱作用。2.α-H的缩合反应与羟醛缩合类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有重要的用途。CH3NO2CH2NO2－OH－-H2O硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程：其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质(HCl)中，以金属

4、Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。二、还原反应多硝基化合物在铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：SnCl2+HCl又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基三、硝基对苯环的影响硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。1.对酚、芳香酸的酸性及芳胺碱性的影响当硝基的邻、对位有-OH、-COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。2.对芳卤的影响该亲核取

5、代反应难以发生。但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性增大，且易于发生亲核取代反应。◆Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其反应活性↑§13-2胺◆烃分子中的氢原子被一个或几个氨基取代后的化合物统称为胺。胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、3°胺。RNH21°R2NH2°R3N3°R4N+X-R4N+OH季铵盐季铵碱命名简单的胺是以胺为母体，以氮上的烃基为取代基进行命名：甲胺二乙胺苯胺环己胺当氮上连接的烃基不同时：应先小后大，先烷后芳。N-甲基乙胺N-甲基-N-乙基丙胺N-甲基-N-乙基环丙胺N,N-二甲基苯胺N,3-二甲基-N-乙基苯胺乙二胺己二

6、胺二元胺的命名：N,N-二甲基对苯二胺季铵盐季铵碱对于结构复杂的胺是以相应的烃基作为母体，氨基作为取代基：2-氨基-4-甲基戊烷3-（N-乙氨基）庚烷胺盐和季铵化合物的命名：甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐（盐酸甲铵）（醋酸乙铵）三乙基苄基氯化铵三甲基十六烷基氢氧化铵（TEBA）§13-2-1胺的制备方法1.氨或胺的烃基化亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。烃基化试剂：卤代烃2.腈和酰胺的还原3.酰胺的Hofmann降解4.硝基化合物还原N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥

7、形结构。§13-2-2胺的结构§13-1-3胺的化学性质一、碱性1.脂肪胺N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中3°胺＞2°胺＞1°胺(电子效应的影响)2.芳胺综上所述：脂肪胺＞NH3＞芳香胺取代芳胺的碱性：取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基在对位时影响更显著。如：当取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：胺类化合物