新型石墨双炔材料的化学合成方法研究

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1、新型石墨双炔材料的化学合成方法研究重庆大学博士学位论文学生姓名：李加强指导教师：陈昌国教授指导教师：熊燕教授专业：化学工程与技术学科门类：工学重庆大学化学化工学院二O一七年十月StudyontheChemicalSynthesisofNewGraphydiynesAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDoctor’sDegreeofEngineeringByLiJiaqiangSupervisedbyProf.ChenChangguoSupervi

2、sedbyProf.XiongYanSpecialty:ChemicalEngineeringandTechnologyCollegeofChemistryandChemicalEngineeringofChongqingUniversity,Chongqing,ChinaOctober,2017中文摘要摘要作为石墨炔家族的成员之一，石墨双炔是一种由sp和sp2杂化碳原子共同构成的新型二维碳材料，近年来得到了科学家们的广泛关注。石墨双炔具有较高的迁移率、比表面及共轭程度等特性，并在许多领域有着潜在的应用价值，有望成为继石墨烯之后的新一代明星碳材料。根据sp和sp2杂

3、化碳原子的不同排列方式，石墨双炔可分为α,β和γ-石墨双炔，并有各自不同的物理化学性质。如γ-石墨双炔是具有中等带隙的半导体材料，而α和β-石墨双炔理论上却是金属性的狄拉克材料。2010年中国科学家已成功合成了γ-石墨双炔，并在能源存储与转化、电化学催化、纳米电子器件等领域展示出广阔的应用前景。在其它两种未合成出来的石墨双炔材料中，β-石墨双炔具有比γ-石墨双炔更高的炔键含量，即有更高的共轭程度，在电子器件、能源储存、纳米复合材料等方面有潜在的应用价值。寻找合成新型石墨双炔的方法并研究不同石墨双炔的性质对于推动石墨炔材料的发展具有重要意义。目前有关石墨双炔粉体的合成

4、方法必须要以铜箔作为基底，铜基底的表面积决定了石墨双炔的产量，提高石墨双炔的产量需要消耗金属铜，成本较高，因此发展一种低成本制备石墨双炔粉体的方法也十分重要。为此，论文提出了β-石墨双炔的合成方法，包括基底催化法和模板法两种，并以硅藻土为模板发展了三维多孔γ-石墨双炔粉体的制备方法。主要内容包括：（1）铜基底上原位合成β-石墨双炔薄膜。通过对β-石墨双炔的结构进行逆向合成分析，设计并合成了β-石墨双炔合成的前驱体—四乙炔基乙烯。在液相体系中用铜箔同时作为反应基底和催化剂来源，在其表面利用炔烃偶联反应原位合成了25nm的β-石墨双炔薄膜，并有大面积连续和表面平整的特征

5、，电学测试结果表明薄膜的电导率为3.47×10−6S·m−1。（2）β-石墨双炔形貌、基底及厚度的可控生长。系统研究了影响石墨双炔合成反应体系中的环境，通过对反应条件的控制，实现了对β-石墨双炔薄膜的形貌以及生长基底的定向合成。首先研究TMEDA加入量对β-石墨双炔薄膜形貌的影响，控制合成了β-石墨双炔纳米墙结构；其次通过机理的深入分析发展了一种在非铜基底上合成β-石墨双炔薄膜的方法；最后通过液-液界面反应体系的设计对偶联反应进行限域，实现了β-石墨双炔薄膜的界面合成。（3）基底模板法制备超薄β-石墨双炔薄膜。高质量单层或少层β-石墨双炔薄膜的合成，对其基本结构的表

6、征、本征性质的研究和电学器件的应用等方面具有非常重要的作用。论文提出了利用石墨烯作为模板制备超薄β-石墨双炔薄膜的方法，并在石墨烯表面制得了少层、结晶度较好的β-石墨双炔薄膜。通过六方氮化I重庆大学博士学位论文硼模板法合成了β-石墨双炔薄膜，并研究了薄膜的电学性质，其电学测试结果表明薄膜的电导率为1.3×10−2S·m−1。（4）自支撑三维多孔γ-石墨双炔的制备及应用研究。用硅藻土作为模板发展了一种自支撑的三维多孔γ-石墨双炔粉体的制备方法。硅藻土代替铜箔作为生长基底，既能有效减少γ-石墨双炔粉体制备过程中金属铜的用量，也可利用硅藻土较大的比表面提高γ-石墨双炔粉体

7、的产量。三维γ-石墨双炔作为锂离子电池负极材料的储锂性能测试表现出优异的储锂性能，较传统方法制备的γ-石墨双炔粉体有更高的比容量、更好的循环性能和大电流充放电特性。三维γ-石墨双炔也可作为贵金属催化剂载体，石墨双炔独特的原子结构有利于金属纳米粒子的稳定存在：Pd@3DGDY催化剂在50℃下对羟基的还原有较高的催化活性；Rh@3DGDY催化剂在4-硝基苯酚还原反应中表现出较高的催化活性和良好的循环性能。关键词：β-石墨双炔合成，可控生长，模板法，三维多孔，γ-石墨双炔II英文摘要ABSTRACTGraphdiyne(GDY)isamemberoftwo-dimen