第十章 天然高分子生物医学材料

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1、天然高分子生物医学材料(NaturalPolymerBiomedicalMaterials)构成人类肌体的基本物质，诸如蛋白质、核糖核酸、多糖、一些脂质都是高分子化合物；人类肌体的皮肤、肌肉、组织和器官都是由高分子化合物组成的。天然高分子材料是人类最早使用的医学材料之一。五十年代中期，由于合成高分子的大量涌现，曾使这类材料退居次要地位。然而，由于天然材料具有不可替代的优点，人们一直没有放弃对它的深入研究它的多功能性质和与生体的相容性，生物可降解性，加之对它的改性与复合，特别是最近对杂化材料研究的需要，更显示出它的特点，成为不可缺少的重要生物医学材料之一。目前天然高分

2、子生物医学材料主要有天然多糖类材料和天然蛋白质材料二大类。由于它们结构和组成的差异，表现出不同的性质，应用领域也不完全一样。但是，相似之处在于它们在体内很容易降解，降解产物对人体无毒且可为人体所吸收，参与人体的代谢循环，因此具有广泛的潜在用途。第一节天然多糖类材料(Naturalmaterialspolysaccharides)多糖是由于许多单糖分子经失水缩聚，通过糖苷键结合而成的天然高分子化合物，多糖水解后如果只产生一种单糖则称为均聚糖如纤维素、淀粉等，最终水解产物是二种或二种以上单糖则称为杂聚糖如菊粉等。自然界广泛存在的多糖主要有：１植物多糖，如纤维素、半

3、纤维素、淀粉、果胶等。２动物多糖，如甲壳素、壳聚糖、肝素、硫酸软骨素等。３琼脂多糖，如琼脂、海藻酸、角叉藻聚糖等。４菌类多糖，如Ｄ—葡聚糖、Ｄ—半乳聚糖、甘露聚糖等。５微生物多糖，如右旋糖酐、黄原胶、凝乳糖、出芽短梗孢糖等。一、纤维素纤维素是由Ｄ－吡喃葡萄糖经由β１，４糖苷键连结的高分子化合物，具有不同的构型和结晶形式，人们发现纤维素已经有１５０多年，但是由于它的结构复杂性，至今仍然不能说对其十分清楚。纤维素的分子呈长链状，是一种结晶性高分子化合物，不同种纤维素之间的结晶结构存在差异，天然纤维素属纤维Ｉ型，再生纤维素属纤维Ⅱ型。用强碱处理天然纤维，结晶

4、结构发生变化，由Ｉ型变为ＩＩ型。纤维的结晶程度在不同天然纤维间也存在差异，一般来说，随着结晶程度的提高其抗张程度、硬度、密度增加，但弹性、韧性、膨润性、吸水性、化学反应性下降。精制的天然纤维素其结晶度约为７０％，丝光纤维约为４８％，再生纤维约为３８％～４０％。无定形区的纤维分子排列杂乱，因而较易进行化学反应。纤维素是一种非还原性的碳水化合物，不溶于水和一般有机溶剂，但能溶解于某些碱性溶剂和高浓度的无机酸溶液如铜胺碱、季胺碱亦可溶解于若干种盐的浓水溶液中。纤维素的每一个葡萄糖单元具有三个羟基，有８种取代的可能性，如果各羟基具有相等的反应机会，且已取代的羟基对未取代

5、羟基不产生影响，从理论上讲基取代度可达３０。但是由于它的结晶性和Ｃ２、Ｃ３和Ｃ６的反应活性不同，其取代度一般均在０～３．０之间。纤维素在医学上最重要的用途是制造各种医用膜，这种纤维膜的制造反应包括以下三个步骤：１化学改性生产可溶性或热塑性纤维素衍生物；２用溶液烧注或溶融法形成薄膜；３对纤维素衍生物进行处理得到再生纤维素。目前再生纤维素的生产主要有以下三种技术：１铜氨法：将纤维素溶于铜氨溶液中形成可溶性络合物，然后与酸反应再生。２粘胶法：纤维素与碱和二硫化碳反应，生成黄原酸，然后与酸反应再生。３热塑性醋酸纤维素与碱反应水解再生。干燥状态的再生纤维素膜比较脆

6、，不易得到满意结果，因此常需加入甘油做增塑剂，由于进行了增塑和膜的湿敏性等原因故应适当保存。铜珞玢在临床上虽获得极大成功，然而经过长期连续使用也可能引起诸如神经障碍、色素沉积等弊端，未移除的中分子量物质在体内蓄积亦可引起病理症状和出现暂时性白细胞减少症。另一种再生纤维素的制造方法是利用醋酸纤酸素的脱乙酰化的方法进行再生。方法是将醋酸纤维素用四甲基砜增塑，再用熔融挤出法制成空心纤维，然后用氢氧化钠进行水解反应，四甲基砜在水解反应中移除并以甘油取代之。醋酸纤维素的性质主要取决于乙酰化程度，增塑剂的性质和比例，亦取决于纤维素分子的链长。纤维素及其衍生物还可以用作载体

7、进行多种酶的固定，微胶囊的制备和药物释放系统，齿科修补材料和止血剂。二、甲壳素与壳聚糖甲壳素的学名为１，４—２—乙酰胺基—α—脱氧—β—Ｄ葡聚糖。壳聚糖是甲壳素脱去部分乙酰基后的产物。甲壳素是一种来源于动物的天然多糖，在自然界中的产量仅次于纤维素而居第二位，也是现今所发现的众多天然多糖中仅有的具有明显碱性的天然多糖。甲壳素的发现至今已有一百多年的历史，但它的发展比较缓慢。１９７７年，在美国波士顿召开第一届甲壳素／壳聚糖国际学术讨论会之后，发现具有极大的潜在应用价值和广阔的发展前景才逐渐受到人们的普遍重视。甲壳素和壳聚糖的制备方法比较简单，工艺已很成熟。采用虾