生物基多支化聚合物制备与表征

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1、生物基多支化聚合物制备与表征第一章绪论1.1引言新世纪以来，随着人类对绿色和环境友好的追求以及对化石资源供应短缺的担忧，以农林生物质为原料转化制造的生物基塑料、功能高分子材料、生物基碳材料、生物基平台化合物以及生物基助剂、表面活性剂等生物基材料种类快速增加，生物基材料产业发展迅速。利用丰富的农林生物质资源，开发环境友好和可循环利用的生物基材料，是国际新材料产业发展的重要方向。生物基材料的主要功能是最大限度地替代石油基塑料、钢材、水泥等不可再生材料，具有环境友好、原料可再生以及可生物降解等特性，在化石基合

2、成材料对环境压力越来越大和资源渐趋枯竭的时代背景下，发展生物基材料已成为国家的重要发展战略。高值化转化合成生物基材料是生物质的大规模应用途径之一，既替代化石资源，又将有机碳以材料形式贮藏，起着双重CO2减排作用，正朝着以绿色资源化利用为特征的规模化、综合利用、定向转化、功能化等方向发展。研究生物质利用前沿技术，开发附加值高、环境友好的生物基产品，对缓解能源危机、促进资源丰富、潜力巨大的可再生生物质产业的发展和农业结构调整，增加农民收入，改善生态环境等都具有十分重要而深远的意义。石油化工材料是我国国民经济

3、发展的支柱产业，有机塑料、合成纤维、合成橡胶等高分子材料影响着轻工、纺织、化工材料等重大产业的发展。然而，依赖于石油炼制的大宗化工原料短缺与高价，已经成为制约我国石油化工材料发展的重要因素，寻求可替代传统石油化工原料的新，减少对石油资源的依赖，是我国经济发展的迫切需求。生物基材料是石油替代战略的重要突破口，从三烯三苯等传统石油化工原料，到聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP），以及聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等新型聚合物，以及合成树脂、化纤

4、、橡胶等高分子材料，都可以木质纤维素、淀粉、糖、油脂等非粮生物质、有机废弃物、甚至工业废气、CO2等为原料，通过各种技术路线创制可再生的化工原材料，实现化工原料的有效替代，从而摆脱工业化进程对化石资源的过分依赖[1-4]。..1.2研究目标和主要研究内容以纤维素、蓖麻油等可再生资源为原料，制备纤维素基ATRP大分子引发剂与蓖麻油基ATRP引发剂，通过原子转移自由基活性聚合方法（ATRP）将甲基丙烯酸羟乙酯等石油基单体以及于可再生资源的松香基单体、油脂基单体以多种形式分别接枝到纤维素、蓖麻油骨干上，合成具

5、有刷状结构的纤维素基聚合物以及星状（三臂状）结构蓖麻油基多支化聚合物，制备全生物基的新型高分子材料，研究以纤维素、蓖麻油等为原料制备多支化接枝共聚物的ATRP聚合反应机制。通过FT-IR、1H-NMR、溶解度、GPC、TEM、TGA、AFM、力学性能测试等分析手段，考察纤维素、蓖麻油基引发剂和多支化聚合物的分子量、热力学性能和力学性能等各项物化性质，揭示刷状纤维素基接枝聚合物、三臂状蓖麻油基接枝聚合物微观结构与宏观性能的关系；探讨多支化聚合物在热塑性弹性材料中的应用，为利用可再生资源为原料，设计合成新型

6、全生物基聚合物材料提供理论依据和技术基础。.第二章纤维素基大分子引发剂合成与ATRP聚合反应初探2.1前言地球上每年由植物产生的纤维素含量约1.51012吨，它具有广泛、可降解、良好的生物相容性等优点，在新材料领域具有良好的应用前景。纤维素大分子的分子式为：（C6H10O5）n，是D-葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的大分子多糖，分子量约50000～2500000，纤维素大分子中的每一个葡萄糖单元中有三个极性的羟基，具有高结晶度的两相体系，具有很强的刚性和机械性。由于氢键的作用，纤维素在水中有高度

7、的不溶性，同时也不溶于稀酸、稀碱和大部分有机溶剂。对纤维素大分子的化学改性方法已有数十年的发展，大量的研究报导表明溶解性、光学性能、热学性能和结晶性等物理性质与纤维素及其衍生物的侧链结构以及官能团有直接联系[122-125]。接枝共聚是一种常用的纤维素化学改性方法，目前主要通过化学法（铈离子引发）、紫外辐射、γ射线和等离子辐射等途径在纤维素大分子链上引发生成自由基，然后进行接枝共聚反应，但是该方法很容易破坏纤维素骨架，应用受到一定限制。另一方面，通过自由基聚合法接枝上侧链的分子量和分子量分布

8、是不可控的[126-128]。而要满足特定的材料要求，如高强度、良好的抗水抗油性、抗菌活性和对环境响应性等，对其接枝共聚物大分子结构的设计尤为重要。.2.2实验部分2.2.1原料与试剂微晶纤维素（MC），国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（2-HEMA，98%），SigmalAldrich公司，经减压蒸馏后使用；氯化锂(LiCl，99%)，上海巨飞化工有限公司；N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙