2004~2006年全国化学竞赛决赛物理化学试题

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1、从2006-7-4.以甲醇为甲基化试剂的甲苯甲基化反应是石油化工中制备对二甲苯的重要方法之一，常用沸石分子筛为固体酸催化剂。该过程包含如下反应网络：[1]请回答其中有几个热力学上独立的化学反应。[2]若反应起始时体系中只有1摩尔甲醇和1摩尔甲苯，平衡时体系内对、间、邻二甲苯的含量分别为x，y，zmol，请写出反应1的平衡常数K1的表达式（以x，y，z表示）。[3]各物种在298.15K时的标准生成焓和熵列于下表：物质ΔfHmy(kJ×mol-1)Smy(J×mol-1×K-1)甲醇（气体）-201.17237.70甲苯（气体）50.00319.74水（气体）-241.

2、82188.72对二甲苯（气体）17.95352.42间二甲苯（气体）17.24357.69邻二甲苯（气体）19.00352.75根据表中的热力学数据（假设表中数据不随温度变化），计算500K下反应1的平衡常数。答案：[1]反应网络中有3个热力学上相互独立的化学反应。(2分)[2]反应1平衡常数与对、间、邻二甲苯的含量x，y，z的关系式为：(2分)[3]反应平衡常数的具体计算公式：(1分)(1分)(1分)；(1分)=；(1分)（计算过程4分，结果1分，共计5分）2006-8-1.已知通过乙醇制取氢气有如下两条路线：a.水蒸气催化重整：CH3CH2OH(g)+H2O(g

3、)®4H2(g)+2CO(g)b.部分催化氧化：CH3CH2OH(g)+O2(g)®3H2(g)+2CO(g)从原子利用率的角度来看，哪条路线制氢更加有利？从热力学的角度看（用下表中298.15K的数据计算），哪一条路线更有利？ΔfHmy(kJ×mol-1)Smy(J×mol-1×K-1)CH3CH2OH(g)298.15K-234.80281.62O2(g)298.15K0205.15H2O(g)298.15K-241.82188.72H2O(g)973.15K-216.89231.67H2(g)298.15K0130.68H2(g)973.15K19.79165.

4、18CO(g)298.15K-110.52197.56CO(g)973.15K-89.74233.64CO2(g)298.15K-393.51213.64CO2(g)973.15K-361.55267.828-2.最近人们又提出了如下路线：c.催化氧化重整：CH3CH2OH(g)+2H2O(g)+O2(g)®5H2(g)+2CO2(g)仅考虑298.15K时的情况，请说明该路线在热力学上相对于a、b两条路线有哪些优势？8-3.路线c可看作是路线b反应与水煤气变换（Water-GasShift，WGS）反应CO(g)+H2O(g)®CO2(g)+H2(g)的偶合。由于路

5、线b在低温下反应速率慢，乙醇利用率低，为了提高原料的反应速率，实际反应一般在973.15K下进行。[1]试问从热力学上看，该温度是否有利于WGS反应？[2]试问应采用什么措施既能保证乙醇利用率又能充分发挥WGS反应的作用？8-4.水煤气变换反应在实际生产过程中需要在加压（如6×105Pa）条件下进行。简述理由。答案：8-1．(共12分)从原子利用率的角度看，a路线较有利。(2分)因在α反应中：(1分)在b反应中：(1分)从热力学的角度看，b路线在热力学上有利。α反应：(过程2分,结果1分)b反应：(过程2分,结果1分)8-2．(共8分)c反应：(1分)(2分)a反应:

6、[4×0+2(-110.52)-(-234.80)-(-241.82)]=255.58(1分)b反应:[3×0+2(-110.52)-(-234.80)-0.5×0]=13.76(1分)因此c反应与a、b反应相比从吸热反应变为放热反应反应发生无需外界提供额外的能量。(1分)c反应更负，则平衡常数增大。(2分)8-3．(共12分)WGS反应在973.15K下(过程2分,结果1分)在298.15K下(过程2分,结果1分)[1]高温不利于WGS反应的进行。(2分)[2]可将反应分为两段(2分)，氧化反应在高温下反应，WGS反应在低温下进行(2分)，这样有利于提高氢的平衡转化

7、率。8-4．(共4分)由于反应前后气体分子数不变，加压不能改变反应平衡，但能提高设备利用效率，增加单位时间产量。2005-第6题(8分)甲醛亦称“蚁醛”。含甲醛37～40％、甲醇8％的水溶液俗称“福尔马林”。甲醛是重要的有机合成原料，大量用于生产树脂、合成纤维、药物、涂料以及用于房屋、家具和种子的消毒等。利用下表所给数据回答问题(设和均不随温度而变化)。一些物质的热力学数据(298.15K)物质/kJ·mol/J·K·molC2H5OH(g)－235.10282.70CH3OH(g)－200.66239.81HCHO(g)－108.57218.77H