高分子物理及表征

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1、DSC在高分子材料领域的应用在高分子材料研究领域，随着高分子工业的迅速发展，为了研制新型的高分子材料与控制高分子材料的质量和性能，测定高分子材料的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物的组成、热稳定性等是必不可少的[1-2]。为了测定高分子材料放的这些物理性质，热分析（ThermalAnalysis）技术有着十分重要的作用。热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。DSC（DifferentialScanningCalorimeter）是热分析中的一种非常重要的技术方法。国际标准ISO规定：DSC就是测量在程序控制温度下，输入到试样和参比物

2、之间的功率差（dH/dt）与温度（T）的关系的一种技术。该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：样品吸收能量时，焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。1DSC的分类及原理根据所用测量方法的不同，DSC分为热流型、功率补偿型和调制热流型。（1）热流型（HeatFlux）在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。（2）功率补偿型（PowerCompensation）在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q输

3、出。（3）调制热流型（ModulatedHeatFlux）在传统热流型DSC线性变温基础上，叠加一个正弦震荡温度程序，最后效果是可随热容变化同时测量热流量，利用傅立叶变换将热流量即时分解成热容成分动力学成分。2DSC曲线图1.DSC典型综合图谱横坐标：T—温度，单位K；纵坐标：dH/dt—热焓变化率，即热流率，单位mW峰向上表示吸热，向下表示放热3DSC实验技术3.1样品制备除气体外固态、液态、粘稠样品都可以测定，测定前需充分干燥。装样时，将样品均匀平铺在样品皿（铝皿）底部，加盖冲压。测试温度低于500℃。对照组为空皿，无参比物。3.2主要影响因素（1）样品

4、特性1）样品量：量多则分辨率低，量少则灵敏度低，高聚物最佳用量范围为10-15mg。2）样品粒度：通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。3）样品的几何形状：在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样与试样盘的接触面积，减少试样的厚度并采用慢的升温速率。（2）升温速率：速率快则分辨率下降，温度滞后,最佳升温速率为5

5、-20℃/min。（3）气氛：不能与试样反应，动态优于静态，高传热系数气体（如H2、He）分辨率高；低传热系数气体（如真空）灵敏度高。3.3DSC曲线峰面积的确定图2.DSC曲线峰界限的确定（1）若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰底线(a)。 （2）当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与峰前、后沿交点的连线作为峰底线(b)。（3）当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为纵坐标平行线．与峰前、后基线延长线相交，以此台阶形折线作为峰底线(c)。（4）当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线延长线，连结两交点组成峰底线(

6、d)。此法是ICTA所推荐的方法。此外，在使用DSC时还需要进行横、纵坐标的校正，也称温度校正和量热校正。4DSC在聚合物中的应用4.1DSC测试谱图确定熔点Tm、玻璃化转变温度（1）Tm的确定：聚合物的熔点都是有一定宽度的吸收峰，确定熔点有三种方法：从样品的熔融峰作一直线，与等温基线的交点为熔点；以峰前最大斜率点的切线与扫描基线的交点为熔点；以峰点为熔点但要注意样品量升温速率不同对峰温德影响。（2）Tg的确定：Tg是基于在DSC曲线上基线的偏移，出现的一个台阶。Tg的确定一般用曲线前沿切线与基线的交点或中点（图3）。图3.从DSC曲线中确定Tg4.2共聚

7、物和共混物的成分检测共聚物相互混合在DSC曲线上则呈现出单一的玻璃化转变温度；如果发生相分离，在DSC曲线上则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度Tg表征了聚合物的类型，而玻璃化转变台阶的高度Cp则反映了聚合物的含量；共聚物相互混合在DSC曲线上则呈现出单一的熔融吸热峰，若发生相分离在DSC曲线上则显示出两个纯组分的熔融吸热峰，用DSC曲线可检测混合物和共聚物是相互混合或是相互分离，从而可检测其成分[3]。利用DSC测定高分子共混物的Tg是研究高分子共混物结构的一种十分简便且有效的方法。例如，对于不相容性的高分子共混物，在它们的DSC曲线上将显示

8、共混高分子各自的玻璃化转变，而对于完全相容的高分子共