荧光素在水滑石层间光学可调控性研究

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1、荧光素在水滑石层间光学可调控性研究第一章绪论1.1引言水滑石类化合物包括水滑石（Hydrotalcite，HT）和类水滑石（Hydrotalcite-LikeCompounds，HTLCs），其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双羟基复合金属氧化物（LayeredDoubleHydroxide，LDH）。水滑石的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料（LDHs）[]。层状化合物的发展经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。早在1842年瑞典人Circa就发现了天然LDHs矿物―水滑石的存在，二十世

2、纪初人们就己发现了LDHs的加氢催化活性[]。1942年，Feitknecht等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了LDHs，并提出了所谓双层结构的设想[,]。1969年，Allmann等人测定了LDHs单晶的结构，首次确定了LDHs的层状结构[,]。70年代Miyata等人对结构进行了详细的研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作[]，作为一种催化新材料，它在许多反应中显示了良好的应用前景。在此阶段，Taylor和Rouxhet还对LDHs热分解产物的催化性质进行了研究，发现其是一种性能良好的催化剂和催化剂载体[]。80年代Reichle等人研究了LDHs

3、及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值[]。90年代以来，LDHs的进展更为迅速，究其原因，主要是它具有独特的孔结构和阴离子的可交换性，在一些应用领域表现出良好的前景。例如，在碱催化、加氢、聚合、缩合及醇类转化等有机反应中，LDHs都有较高的催化活性和选择性[,,]。特别是近几年来，化学家和物理学家们借助于大量的现代分析测试手段，对层状化合物的结构和物理性能进行了很多卓有成效的研究，使人们对层状化合物的认识不断加深，且随着交叉学科研究领域的拓展，其在功能高分子材料、化妆品、医药等方面有了新的应用[,]，使其研究和使用价值大大增强，展示了广

4、阔的应用前景，目前该领域的研究已引起国内外学者的广泛关注。1.2LDHs的结构特征1.2.1LDHs晶体结构简述LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。LDHs的化学组成具有如下通式：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An–)x/n∙mH2O[]，其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg2＋、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳离子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成水滑石；An–为层间阴离子，可以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M3+/

5、(M2++M3+)的摩尔比值，大约是4:1到2:1；m为层间水分子的个数[,]。其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。此外，通常情况下在LDHs层板之间尚存在着一些客体水分子[,]。图1-1水滑石化学组成示意图[]Fig.1-1SchematicrepresentationofLDHs[20]1.2.2主体层板的化学组成及其可调变性LDHs的主体层板化学

6、组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径（与Mg2+的离子半径0.072nm相差不大）和电荷数，均可形成LDHs层板。不同的金属阳离子（主要包括二价和三价金属阳离子）组合可以合成一系列的二元、三元以至四元LDHs[,,,,,]。Mg2+/Al3+=2Mg2+/Al3+=3Mg2+/Al3+=4图1-2不同镁铝比的水滑石层板上的电荷密度分布示意图Fig.1-2ThedensityofelectricchargeindifferentratioofMg2+andAl3+Mg2+-Al3+组合是目前文献

7、中研究最多的LDHs主体层板组成。Mg/Al摩尔比通常在2.0~4.0之间。由于Al3+离子半径（0.054nm）小于Mg2+离子半径，因此随着Mg/Al摩尔比的增加，MgAl-LDHs的晶胞参数a值增大。而随着Mg/Al比的增加，晶胞参数c值也增大。这是因为Mg/Al比增加，层板电荷密度降低，主体层板与层间阴离子的静电引力减小。当Mg/Al投料比超出2.0~4.0范围，则伴随着LDHs的生成将可能出现Mg(OH)2或者Al(OH)3杂晶相。Brindley等[]认为