储运天然气技术及发展

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1、气体水合物--储运天然气技术与发展天然气中的主要成分为甲烷，在常压下其沸点为-162℃，不易液化。目前实际应用的天然气储运方式有：利用低温技术将天然气液化（LNG），以液体的形式进行储存、运输；通过管道采用高压方法运输天然气；利用多孔介质的吸附作用储存天然气等。目前，绝大部分天然气（约占天然气总量的75％）采用管道输送，但其初投资大，且越洋运输不易实现。而LNG由于要采用低温液化，运营费用高。利用气体水合物高储量的特点储存天然气．可降低运营费；同时天然气水合物（NGH）的储存较压缩天然气、液化天然气压力低，增加了系统的安全性和可靠性．在经济性方面具有一定的优势。　　天然气是重要的化工原料和清

2、洁能源，人类的需求量不断增大。在能源结构中，我国天然气约占能源总量的2％，而国外的比例达20％。为保护环境，未来天然气的耗量呈增长趋势，有必要在我国加大开采和利用天然气的力度。　　我国天然气可开采量约为1．05x10的13次方m3，但分布非常不均衡，需进行远距离输送。目前进行的西部大开发就有把西部地区的天然气输送到东部地区的计划。由于天然气（甲烷）密度小，不易液化，不易储存和运输，对于大量的中小城镇和小规模用户，铺设输气管线在经济上不可行，可能会制约天然气的推广应用。另外，我国有许多零散气田，产量不大，如果天然气储运技术不能进一步提高经济性，大量的这类气田将无法得到有效开采与利用。研究安全、

3、高效的天然气储运技术对我国国民经济l气体水合物　　气体水合物是由一种或几种气体的混合物（如CH4、C2H6、CO2、N2等）在一定的温度、压力条件下和水作用生成的一类笼形结构的冰状晶体（ClathrateHydrate），为非化学计量型固态化合物。天然气水合物中气体的主要成分是甲烷。在气体水合物中，水分子（主体）通过氢键作用形成一种点阵晶体结构，气体分子（客体）则填充于点阵结构间的空穴中，主、客体分子之间通过范德华力相互作用，水合物的结构类型主要取决于气体分子填充晶穴的大小。到目前为止．已经发现的气体水合物结构有I型、II型和H型三种（图1、表1。I型结构山天然气小分子（如CH4、C2H6）

4、与水在一定条件下形成，II型结构由所含分子大于乙烷小于戊烷的较大分子形成，H型水合物是在大分子（分子直径0．75－0．90mn)的帮助下和小分子与水作用形成的水合物。2气体水合物储运技术　　1934年在石油天然气输送管道中发现了气体水合物的堵塞问题，在其后的几十年里气体水合物的研究重点是水合物的生成条件和抑制水合物形成的方法，以解决油、气生产和运输过程中管道、设备的堵塞问题。随着天然气水合物探明储量的不断增加，人们对水合物研究的不断深人，天然气水合物的开采与储运技术越来越为人们所重视。天然气水合物的高密度储存特性，是其作为天然气的储运替代方法的优势之一。2.1水合物的形成　　天然气中的主要成

5、分是甲烷，但甲烷的相平衡压力高、温度低，水合物不容易形成。Katz(1945)发现在天然气中混人一定量的较重组分的碳氢化合物（如乙烷、丙烷等）可改善水合物的相平衡条件（如压力降低、温度升高）。有关实验结果表明加人适量的乙烷或丙烷可降低水合物的相平衡压力（图2）。挪威科技大学的Gudmundsson等人认为在0－20℃，压力在2－6MPa范围内，反应釜中的温度比相平衡温度低4℃左右时，通过搅拌可生成水合物（图3）。为提高水合物的生产效率，可通过加入晶种、化学促进剂和促进气体溶解等手段减少水合物的形成时间。2．2水合物的储存　　常压下储存水合物，在理论上其温度必须低于相平衡温度，一般在一30℃以

6、下。这就要求采用专门的冷冻设备，而非一般工业制冷设备。但水合物分解必须要吸收热量，可通过隔热保温的方法使水合物得不到所需要的分解热而不能分解。Gudmundsson等人（1994）在常压下把水合物样品分别保存在-5℃、－10℃、－18℃的容器中，对十天内水合物的分解进行了测量，结果发现水合物保存效果非常好。当温度为-18℃时，十天期间水合物气体的释放量仅为其包含气体显的0．85％。Ershov和Yakushev(1992)把水合物分别保存在-1--18℃的温度范围内，水合物可保持稳定。Handa（1988，1992）对水合物的保存、分解进行了研究，在相同条件下多孔介质的存在使水合物的分解延迟

7、。2．3水合物的分解　　水合物的分解一般可通过改变水合物所在条件，使气体从水合物中分离出来。对确定成分的天然气水合物，有三种方法可使水合物分解：在某温度下降压使其压力低于相平衡压力；在某压力下升温使其温度高于相平衡温度；通过加人甲醇、乙二醇或电解质（如氯化钠、氯化钙等）改变水合物相平衡条件。图4为Gudmundsson等人提出的水合物分解流程图。　　美国德克萨斯大学的Sassen等人认为可用一个特殊的容器在海