3-2有序无序转变

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1、某些置换式固溶体其成分有定比关系（AB、A3B、AB3)，在高温状态时，溶质溶剂原子在点阵中的分布是完全无规则的，而在低温它会出现完全有序状态，此时溶质溶剂原子各自分布在特定的点阵位置上，这种固溶体称为有序固溶体。第二节有序-无序转变一、概述（1）有序固溶体1有序排列的证据在于X射线衍射图上出现超结构线。这是因为在有序合金中，当异类原子晶面的散射波之间的位向差正好为π时，由于两种不同原子的散射因子不同，它们的散射波便不能相互抵消，而产生超结构线。由于长程有序固溶体在其X射线衍射图上出现有“超结构线”，故有序固溶体通常又称为超

2、结构（超点阵）。（2）超结构（超点阵）2晶体由有序状态变为无序状态的转变称为有序无序转变。有序化转变包括：位置有序化位向有序化电子旋转态的有序化结构中缺陷引起的有序化（3）有序无序转变在某一临界温度以下，在一定成分范围内存在，但只有在特定成分（如AB、A3B、AB3)才能达到完全有序排列。（4）有序结构存在的条件3举例：Cu-Au合金4Cu3Au型：＜390℃，Au、Cu呈有序排列5CuAuⅠ型：＜410℃，Au、Cu按层排列于（001）晶面上，一层为Cu原子，相邻层全部为Au原子。∵RCu＜RAu∴c/a=0.93四方点阵

3、6CuAuⅡ型：385-410℃，它是长周期正交点阵，其晶胞相当于10个CuAuⅠ型晶胞沿水平方向排列在一起，每隔5个小晶胞，其（001）面上原子类别改变，晶胞交界处为反向畴界。7BBBAAAxxPxxPs--=--=11ba二、有序度参量s定量说明有序的程度，即原子在晶体中的分布状态。（1）长程有序度以bccAmBn型合金为例，两个亚点阵：一个是八个顶点原子A构成的α亚点阵另一个是由体心原子B构成的β亚点阵则：其中PAα为A原子在α点阵中出现的几率PBβ为B原子在β点阵中出现的几率XA为A组元的原子百分数XB为B组元的原子

4、百分数8长程有序着眼于A、B原子在整个点阵中的分布若由一个原子的近邻出发，可定义为短程有序度的概念其中q为A原子周围出现B原子的几率qu为完全无序时的qqm为完全有序时的q（2）短程有序度σ9s、σ是在一定范围内变化，在Tc点无突变，从而无序化时，内能、熵是逐渐变化的，属二级相变。在Tc点，长程有序度s突变，内能和熵是不连续变化的，属一级相变。10Au-Cu系特点是相图上有两相区间隔，该有序相为一级相变。成分为50.8%Au，小于390℃时形成有序α′（Cu3Au)固溶体，此外，合金系中AuCuⅠ、AuCuⅡ、Au3Cu等也

5、是有序固溶体。三、有序无序相变热力学（一）具有有序无序相变合金系相图的特点11Cu-Zn系相图上无两相区间隔，在一定成分和一定温度范围内可产生有序化转变，这类有序相为二级相变。如成分为45.5-48.9%Zn的合金，在468-456℃下，β转变为β′的相变。12固溶体自由焓随相的成分而变化，由热力学知：G=H–TS=U+PV–TS由于固态晶体在常压下可忽略PV项所以G=U–TS（二）固溶体自由焓的统计理论13内能UU0—合金系在0K时的内能Cp—由0K至TK的等压比热U0=NAAUAA+NBBUBB+NABUABNAA、NB

6、B、NAB分别为A-A、B-B、A-B结合原子对的数目UAA、UBB、UAB分别为A-A、B-B、A-B结合时的内能，可用统计方法求出。14N为总原子数Z为原子配位数CA为A原子的原子百分数15熵S式中第一项为热温熵（振动熵），第二项为组态熵，可用统计理论计算。N—晶格中阵点总数n—A原子的数目（阵点数）N-n—B原子的数目（阵点数）16自由焓G分析：f(CA,T)项：与原子浓度CA近似成线性关系，不改变G=f(CA)曲线的形状TSm项：与CA呈中心对称抛物线关系U0项：CA的关系取决于（2UAB-UAA-UBB）项17讨论

7、(原子键结合能)：(1)当2UAB＜UAA+UBB时，形成异类原子键使U0下降，故为有序固溶体(2)当2UAB=UAA+UBB时，U0为纯组元内能之和，故为无序固溶体(3)当2UAB＞UAA+UBB时，形成同类原子键使U0下降，故为不均匀固溶体上述三种情况G—CA曲线如下图：18从无序化过程中所测得的比热，除热振动比热(Cp)外，还有因组态能改变所引起的附加恒容热容Cv。Cv随温度T升高而逐渐上升，达到Tc后，Cv又突然下降，大于Tc后，并未降到零，因为此时短程有序仍然存在。四、有序化对合金性质的影响（1）恒容热容Cv19当

8、固溶体有序化后，合金中异类原子间结合力加强，因此其电子的结合较无序状态为强，故使导电的自由电子数减少，ρ增加。但晶体离子势场在有序化时更为对称，使得电子散射几率大为降低，故又使ρ减少。在这一对矛盾因素中后者占优势，故有序合金ρ较低。（2）电阻率ρ20成分相当于Ni3Mn的合金，在退火时其饱