纳米材料及技术在玻璃中的应用

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1、纳米玻璃是指在透明玻璃连续相中周期排列着纳米尺寸的第2相(微粒子、分相、结晶或气孔)的玻璃材料。玻璃的特点是透明性、热或光化学稳定性好，并具有无定形结构，能容纳不同晶格常数的纳米尺度量子点而产生较少界面缺陷，是比较理想的基体材料。纳米功能颗粒与玻璃相之间通过相的复合，可以获得具有一系列特殊功能的功能材料。1.      纳米玻璃的制备1.1熔融热处理法   熔融热处理法，也称共熔法，是将基础玻璃料与掺杂物混合(一般同时引入还原剂，如：Sb2O3,SnO2等)，干燥后高温熔融，再冷却成形，用两步退火法制CdSexS1-x半导体纳米微晶玻

2、璃或先熔制基础玻璃后再粉碎,与掺杂物混合,高温熔融后淬火,最后进行热处理。通过调节热处理的温度和时间来控制析出纳米颗粒的尺寸及分布。   利用熔融热处理工艺可制备在硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐玻璃系统中掺杂纳米金属Au，Ag，Cu或部分半导体如：ZnxCd1-xS，ZnS：Mn2+，CuCl或Sb2S3xSe3-x,Bi2S3，CuI等的复合玻璃。此法工艺简单，成本低廉，可制备大尺寸和各种形状的玻璃材料，但需高温熔制，一般为1200～1500℃。熔融法制备时还必须注意热处理气氛。掺杂物的低溶解度和易挥发或氧化使得掺人质量分数(下同)少(10

3、-1%～10-4%)，且反应不易控制，易出现杂相。1.2溶胶-凝胶法   溶胶-凝胶法通常将半导体颗粒原料或金属盐直接引入溶胶，制成干胶后进行热处理析出纳米颗粒。微孔渗杂、表面包裹以及合理的热处理可以有效控制颗粒尺寸。该工艺合成温度低，并能用气氛保护，能制备具有特殊组成的玻璃，适用于制备薄膜材料的样品。样品成分完全可以按照其原始配方和化学计量比准确获得，并具有高的纯度和良好的均匀性。溶胶-凝胶法可制备掺Au，Cu，CuCl，CuBr复相玻璃，含纳米TiO2的高硅氧玻璃,以及PbS，CdSe，CdS，CdS，Mn等纳米粒子掺杂玻璃。溶胶

4、-凝胶法具有掺杂浓度高、粒径分布窄等优点。缺点是不易形成多组分玻璃,有时还会产生其它产物。1.3离子注入法   离子注入法是在玻璃表面进行离子注入，通过选择注入离子种类、剂量、能量、基质温度和后续热处理温度等参数来控制纳米颗粒在玻璃表面和近表面层析出。离子注入法多用于金属离子注入，如:Au+，Ag+，Cu+还有Cu-，Sn+，Pb+，Fe+等。离子注入法还可进行多种离子连续注入或混合离子束注入,如:Au/Cu，Ag/Cu，Ag/In，In/Cu，Ag/Sb，Cd/Ag和Cu/Ni等，形成金属合金或核一壳体系混合团簇。另外，在注入金属离

5、子之后再注入F+，N+，或用低流量MeV重离子如：Br，Si，O离子注入，可以更好地控制团簇尺寸及其分布。离子注入是一个非热平衡过程，可以将任何一种元素在各种温度下注入到不同基础成分的玻璃中,能克服平衡态溶解度的限制，从而获得高的掺杂浓度。通过控制离子束的注入位置，可在结构上直接设计，非常适用于平面、空心波导和集成器件，但离子注入易引起玻璃分相、新相生成等物理化学过程从而产生杂相。离子注入法受温度影响较大，且额外的高辐射损伤会引起玻璃折射率的改变。此外，由于加速离子到基质的渗透不一致，会使玻璃表面或近表面层析出的纳米金属颗粒有宽的尺寸

6、分布。1.4离子交换法   离子交换法主要是通过低共熔盐的不同离子如：Ag+，Cu+等替换玻璃基质表面层的1价碱金属离子(Li+，K+，Cs+，Na+等)，再在还原气氛下退火使金属离子还原，通过热处理使金属原子聚集长大，纳米金属颗粒在玻璃与低共熔盐的界面及近表面层析出。此法成本低，可大规模生产，能使颗粒分布均匀，并可提高掺入量，达几个百分比，被广泛用于硅酸盐玻璃掺杂Ag和Cu，近年来更因适用于制作多模波导和可应用于集成光器件而颇受重视。离子交换法需在Tg附近长时间热处理，可引起额外应力，热处理时还需还原气氛。使用电子束辐射或高强准分子

7、激光辐射，来处理离子交换后的玻璃，通过改变沉积时电子能量和激光脉冲能量来控制纳米金属颗粒的大小，可无需长时间热处理。1.5射频磁控共溅射法   将金属或半导体掺入玻璃基体原料中做成靶材或将金属或半导体放在基体玻璃上共同溅射后高温退火可制得纳米Au，GeSb，Si，Ge，Cu，CdSe，ZnSe和Cd1-xMnxSe等颗粒掺杂玻璃。此法适于多种金属或半导体化合物掺入玻璃薄膜，且掺入量高，能控制纳米金属尺寸。1.6气相沉积法   该法是通过热、激光、电子束照射含金属或半导体掺杂物的玻璃原料做成的靶材，使之在基板上沉积成掺杂金属或半导体纳米

8、颗粒的玻璃薄膜，如：CVD，PVD，PLD，MOCVD等。1.7熔融-分相法   熔融-分相法是将某些已易熔融分相的玻璃(硼硅酸盐等)用酸浸析出可溶相制得微孔玻璃(实际上是一种干凝胶，在低温下可烧结成玻璃)。1.8辅助电