第二章热力学第一定律

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1、第二章热力学第一定律§2.1基本概念及术语一、系统与环境系统：物理化学中把所研究的对象称为系统环境：和系统有关的以外的部分称为环境。根据系统与环境的关系，可以将系统分为三类：（1）孤立系统：系统和环境之间无物质和能量交换者。（2）封闭系统：系统和环境之间无物质交换，但有能量交换者。（3）敞开系统：系统和环境之间既有物质交换，又有能量交换二、状态和状态函数1.系统的性质系统的状态可以用它的可观测的宏观性质来描述。这些性质称为系统的性质，系统的性质可以分为两类：（1）广度性质（或容量性质）其数值与系统的量成正比，具有加和性，整个体系的广度性质是系统中各部分这种性质的总和。如

2、体积，质量，热力学能等。（2）强度性质其数值决定于体系自身的特性，不具有加和性。如温度，压力，密度等。通常系统的一个广度性质除以系统中总的物质的量或质量之后得到一个强度性质。当系统处于一定的状态时，系统中的各种性质都有确定的数值，但系统的这些性质并不都是独立的，它们之间存在着某种数学关系（状态方程）。通常，只要确定系统的少数几个性质，其它的性质就随之而这定。这样，系统体系的性质就可以表示成系统的其它的性质的函数，即系统的性质由其状态而定，所以系统的性质也称为状态函数。如当系统处于一定的状态时，系统的性质只决定于所处的状态，而于过去的历史无关，若外界的条件变化时，它的一系

3、列性质也随之发生变化，系统的性质的改变时只决定于始态与终态，而与变化所经历的途径无关。这种状态函数的特性在数学上具有全微分的特性，可以按照全微分的关系来处理。152.状态方程描述系统性质关系的数学方程式称为状态方程式。状态方程式的获得：系统的状态方程不以由热力学理论导出，必须通过实验来测定。在统计热力学中，可以通过对系统中粒子之间相互作用的情况进行某种假设，推导出状态方程。描述一个系统的状态所需要的独立变数的数目随系统的特点而定，又随着考虑问题目的复杂程度的不同而不同。一般情况下，对于一个组成不变的均相封闭系统，需要两个独立变数可以确定系统的状态，如理想气体的状态方程可

4、以写成（1）对于由于化学变化、相变化等会引起系统或各相的组成发生变化的系统，还必须指明各相的组成或整个系统的组成，决定系统的状态所需的性质的数目就会相应增加。如对于敞开系统，系统的状态可以写成的函数。（2）三、过程与途径过程：在一定的环境条件下，系统发生了一个状态变化，从一个状态变化到另一个状态，我们称系统发生了一个热力学过程，简称过程。途径：系统变化所经历的具体路径称为途径。常见的变化过程有：（1）等温过程系统从状态1变化到状态2，在变化过程中温度保持不变，始态温度等于终态温度，且等于环境温度。（2）等压过程系统从状态1变化到状态2，在变化过程中压力保持不变，始态压力

5、等于终态压力，且等于环境压力。（3）等容过程系统从状态1变化到状态2，在变化过程中体积保持不变。（4）绝热过程系统在变化过程中，与环境不交换热量，这个过程称为绝热过程。如系统和环境之间有用绝热壁隔开，或变化过程太快，来不及和环境交换热量的过程，可近似看作绝热过程。（5）环状过程系统从始态出发，经过一系列的变化过程，回到原来的状态称为环状过程。系统经历此过程，所有性质的改变量都等于零。四、热力学平衡态当系统的各种性质不随时间变化时，则系统就处于热力学的平衡态，所谓热力学的平衡，应包括如下的平衡。15（1）热平衡：系统的各部分的温度相等。（2）力学平衡：系统的各部分压力相等

6、。（3）相平衡：当系统不上一个相时，物质在各相之间的分配达到平衡，在相的之间没有净的物质的转移。（4）化学平衡：当系统中存在化学反应时，达到平衡后，系统的组成不随时间变化。五、热和功热：热力学中，把由于系统和环境间温度的不同而在它们之间传递的能量称为热（Q）。（符号的约定：系统吸热为正）热（量）与系统的热冷的概念不同。在热力学中，除热以外，系统与环境间以其它的形式传递的能量称为功（W）（符号的规定：给系统做功为正）。热和功不是状态函数，它的大小和过程有关，其微小量用符号“δ”表示。有各种形式的功：体积功，电功，表面功，辐射功等。功可以分为体积功和非体积功。各种功的微小量

7、可以表示为环境对系统施加影响的一个强度性质与其共轭的广度性质的微变量的乘积。如功的计算式可以表示为：（3）上式中表示环境对系统施加的影响的强度性质，而则表示其共轭的广度性质的微变。热和功的单位：焦（J）§2.2热力学第一定律经过大量的实验证明：确立了能量守恒与转化定律。热力学第一定律就是包括热量在内的能量守恒与转化定律：热力学第一定律可以表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种形式，并且可以从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能量的总量不变。通常体系的总能量由下列三部分组成：（1）系统整体运动的能量（T）。（2）系统在外力场中