国科金发计〔2005〕号

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1、附件3“稀土4f5d电子结构的物性关联”重大项目指南我国是稀土资源生产大国，也是稀土资源消耗大国，经过几代人的努力，我国的稀土资源提取能力国际领先，但产品的质量和性能长期落后于欧美日等发达国家，特别是稀土高技术产品受制于人，其关键原因是稀土化学的理论发展滞后，对稀土4f5d电子结构的物性关联认识不深，稀土功能化合物的定向合成难以实施。因此，需要从4f5d的电子结构出发，建立微观结构与宏观性能的关系，探明稀土4f5d电子结构与化学成键规律，淘汰“烧菜”式的传统制备方法，最终实现对新型稀土功能材料的设计合成，为定向制备新颖稀土功能化合物提供基础，为稀土高科技等

2、相关领域的发展提供科学支撑，促进化学与物理、材料等基础和应用领域的交叉融合。一、科学目标-5-揭示稀土4f5d电子与其它元素的成键规律，深入了解稀土元素4f5d电子结构的物性关联机制，实现新型稀土化合物性质的设计与调控；通过研究稀土4f5d电子在不同化学环境下的成键特性、能级分布，揭示稀土局域的4f电子通过5d轨道影响成键的规律，深入理解和掌握调控4f5d电子结构的方法；从结构设计的角度出发，研究稀土光、电、磁以及催化功能材料的电子结构、化学键参数与材料的晶体结构、组分之间的定量关系；解决稀土新材料研发及产业化中的科学和关键技术问题，把握国际稀土科学前沿、

3、提出稀土科学发展的新概念、新原理和新方法。二、研究内容（一）4f5d轨道的晶体场效应。稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。通过改变稀土离子周围的晶体场环境来调谐4f5d轨道的分布，从而丰富稀土离子的能级和4f电子的跃迁特性，通过控制掺杂离子周围的晶体场对称性，增加f-f跃迁几率，提高荧光量子效率；增加敏化剂的吸收截面，提高能量传递效率；设计缺陷类型和陷阱深度，从而调控稀土离子的发光性能。（二）晶格热收缩。温度改变引起稀土元素从4fn到4fn-1电子态的可逆变化，电子在稀土元素4f与相邻耦合元素能级之间的可逆转移，引起

4、负热膨胀效应。建立稀土基化合物热膨胀性能有效控制机制，实现热膨胀性能从正到负的连续控制，制备出在大温度范围具备优异零膨胀特性的稀土基化合物；确定稀土基晶格收缩化合物中稀土4f5d化学成键规律及机理；探索稀土基晶格热收缩化合物新体系，实现稀土基晶格热收缩化合物多功能化。（三）未成对4f电子的高自旋-轨道耦合。-5-稀土4f电子的自旋运动和轨道运动具有较强的自旋-轨道耦合作用，因此稀土具有很大的顺磁磁化率、很大的饱和磁化强度、很大的磁各向异性、很大的磁致伸缩、很大的磁光旋转等效应。通过控制4f电子自旋运动和轨道运动的自旋-轨道耦合作用和各向异性对晶体场的敏感变

5、化，改变和优化顺磁磁化率、饱和磁化强度、磁各向异性、磁致伸缩、磁光旋转等参数和效应，研究合理的磁性与电子结构关联的机制。（四）4f电子的成键特性。稀土4f电子的成键特性可降低催化反应的活化能，提高催化反应效率。稀土特殊的4f电子跃迁特性，可能构造出多种新型的光催化体系。研究具有良好单分散性的稀土纳米化合物，实现催化剂表面的离子种类和分布、缺陷浓度等因素的一致性，将催化性质的差异与稀土离子4f5d的电子结构关联起来，认识和理解与稀土元素4f5d电子结构相关的催化本质，解决稀土元素4f5d电子结构与催化物性关联研究中关键的材料结构一致性的难题。（五）三价稀土离

6、子特性和小尺寸效应。稀土与d过渡离子形成的层状结构的骨架中，稀土常可稳定有利于载流子输运的低维结构。当三价稀土离子（RE3+-5-）被不等价的离子(如二价的碱土离子)取代时，或偏离化学计量而引起缺陷时，可导致与其共存于同一化合物中的一些d过渡金属离子的价态、自旋状态和电子的离域程度发生变化，从而引起导电性能的变化。研究这一特性可设计氧化物燃料电池的固体电解质和电解材料。三、资助期限5年（2016年1月至2020年12月）四、资助直接费用1700万元五、申请注意事项（一）申请书的附注说明选择“稀土4f5d电子结构的物性关联”（以上选择不准确或未选择的项目申请

7、不予受理）。（二）本项目由化学科学部负责受理。-5-国家自然科学基金委员会办公室2015年6月19日印发-5-