磷酸铁锂综述

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1、磷酸铁锂综述引言能源问题与环境问题日趋严重，现阶段使用的石化能源也会在未来中使用殆尽，寻找新的替代能源是现在的重点。伴随人们节能意识的加强，电动车和混合电动车以及动力电源等也得到了迅猛的发展。目前,电动车或混合电动车中主要使用的铅酸和镍氢电池使用寿命短,容易污染环境;而锂离子电池以其优良的性能,一经发现就受到广泛的关注,具有取代铅酸和镍氢电池做电动车或混合电动车电源的绝对优势。锂离子电池锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池,具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大

2、电流充放电等优点，是未来几年最有潜力的电源电池，但是制约锂离子电池大量推广工业化的瓶颈之一就是正极材料，在要求锂离子电池上述优点稳定性的前提下，价格和资源问题也是不可忽视的重要因素。目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、LiNiO2以及LMin2O4等,但由于钴有毒且资源有限,镍酸锂制备困难,锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素,制约了它们的应用和发展。因此,开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。1997年,Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来，引起了广泛的关注和大量的研究，磷酸铁锂具有170m

3、Ah/g的理论比容量和3.5V的对锂充电平台，与上述传统的锂电池材料相比，具有原料来源广泛，成本低，无环境污染，循环性能好，热稳定性好，安全性能突出等优点，是动力型锂离子电池的理想正极材料。LiFePO4的结构和性能LiFePO4具有橄榄石结构，正交晶系，其空间群是Pmnb型。O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，只能为Li+提供有限的通道，使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。Li与Fe原子填充O原子八面体空隙中。P占据了O原子四面体空隙。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体共棱；由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列,使得锂离子只能在二维平面上

4、进行脱嵌,也因此具有了相对较高的理论密度(3.6g/cm3)。在此结构中,Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3.4V,材料的理论比容量为170mAh/g。磷酸铁锂充放电原理图是LiFePO4充放电过程中的相变过程。室温下，LiFePO4的脱嵌Li行为实际是形成FePO4和LiFePO4的两相界面的两相反应过程。充电时，Li+从FeO6层面间迁移出来,经过电解液进入负极,发生Fe2+向Fe3+转变的氧化反应,为保持电荷平衡,电子从外电路到达负极;放电时,发生还原反应,与上述过程相反,即充电:LiFePO4-xLi++xe→xFePO4+(1-x)L

5、iFePO4放电:FePO4+xLi++xe→xLiFePO4+(1-x)FePO4目前,在解释LiFePO4中Li+脱嵌机理的众多理论中,最被接受的两种理论模型是:(1)由A.K.Padhi等人提出的辐射状锂离子迁移模型,如图1所示。其原理是Li+脱离LiFePO4形成FePO4时,LiFePO4和FePO4间存在一个LixFePO4/Li1-xFePO4界面接口。充电时,随着Li+脱嵌的不断进行,该接口逐渐向内核推进,接口的面积不断减少,但要维持充电电流,Li+和电子通过接口的速率就要不断上升。而Li+的扩散速度在一定条件下为常数,这就意味着当

6、界面面积小到所需的Li+扩散速度达到其最大扩散速度时,接口面积达到一个临界面积,充电过程将中止,位于接口内还未脱嵌的LiFePO4由于无法被利用而造成容量损失。放电过程Li+重新由外向内镶嵌时,一个新的环状接口快速向内移动最后达到粒子中心,未转换的FePO4与脱出相似,于是在LiFePO4核周围留下一条FePO4带,从而造成LiFePO4容量的衰减。这主要是受扩散控制引起的,降低电流密度可在一定程度上恢复这部分容量,但又牺牲了快速充放电能力,所以可行的办法是尽可能地缩短Li+扩散路径,如制备纳米粉体或者多孔材料,可以减少有效电流密度,加快电化学反应

7、的速度,改善其高倍率性能。(2)A.S.Andersson等人发现约20%～25%的LiFePO4在充放电过程中不参与反应,但可以通过改变颗粒的尺寸大小和表面形态来降低这个数字。发现容量随着温度的升高而增加,支持了Li的扩散受到每个粒子限制的说法,并提出了马赛克锂离子迁移模型,如图2所示。该模型同样认为脱嵌过程是Li+在两相LiFePO4/FePO4接口的脱出、嵌入过程,但充电过程不是如A.K.Padhi等人所认为的均匀地由表及里向内核推进的过程,而是在LiFePO4颗粒的任一位置发生。随着脱出的不断进行,Li+脱出生成的FePO4区域也不断增大,

8、最后生成的FePO4区域接触交叉,部分没有接触的残留LiFePO4被无定形物质包覆,成为容量损失的来源,放电过程与之类似。