《无机合成化学实验》讲义_20110503

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1、无机合成实验讲义贵州师范大学化学与材料科学学院2010年7月1目录实验一电解法制备过二硫酸钾实验二非水溶剂合成——四碘化锡的制备实验三三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备与组成分析实验四草酸钙的差热与热重分析实验五TiO2纳米材料的制备与表征实验六微波辐射合成磷酸锌实验七  Cr(III) 配合物八面体晶体场分裂能(Δ。)的测定1实验一电解法制备过二硫酸钾【实验目的】1、了解电化学合成的基本原理、特点及影响电流效率的主要因素。2、掌握阳极氧化制备含氧酸盐的方法和技能。【实验原理】本实验是用电解KHSO4水溶液

2、（或H2SO4和K2SO4水溶液）的方法来制备K2S2O8。在电解液中主要含有K＋、H＋和HSO4－离子，电流通过溶液后，发生电极反应，其中，阴极反应：2H+＋2e-→H2＝0.00V阳极反应：2HSO4－→S2O82－＋2H+＋2e-＝2.05V在阳极除了以上的反应外，H2O变为O2的氧化反应也是很明显的：2H2O＝O2＋4H＋＋4e-＝1.23V从标准电极电位来看，HSO4－的氧化反应先发生，H2O的氧化反应也随之发生，实际上从水中放出O2需要的电位比1.23V更大，这是由于水的氧化反应是一个很

3、慢的过程，从而使得这个半反应为不可逆的，这个动力学的慢过程，需要外加电压（超电压）才能进行。无论怎样，这个慢反应的速率受发生这个氧化反应的电极材料的影响极大。氧在1mol·L-1KOH溶液中的不同阳极材料上的超电压下：阳极NiCuAgPt超电压/V0.870.841.141.38    这些超电压不能很好的重复与材料的来源有关，但是它们的差别使人想到在缓慢的氧化反应中，电极参加了反应。确实，超电压是人们所熟悉的，但对它的了解却较少。对于合成目的来说，正是由于氧的超电压使物质在水中的氧化反应可以进行。

4、如果水放出氧的副反应没有超电压的话，物质在水中的氧化反应便不能实现。因为注意到了氧在Pt上的高的超电压，所以K2S2O8最大限度地生成，并使O2的生成限制在最小的程度。调整电解的条件已增加氧的超电压是有利的，因为超电压随电流密度增加而增大，所以采用较大的电流。同样，假如电解在低温下进行，因为反应速度变小，同时水被氧化这个慢过程的速度也会变小，这就增加了氧的超电压，所以低温对K2S2O8的形成是有利的。最后，提高HSO4－的浓度，使K2S2O8产量最大。由于这些原因，HSO4－的电解将采用：①Pt电极

5、；②高电流密度；③低温；④饱和的HSO4－溶液。       在任何电解制备中，总有对产物不利的方面，就是产物在阳极发生扩散，到阴极上又被还原为原来的物质，所以一般阳极和阴极必须分开，或用隔膜隔开。本实验，阳极产生的K2S2O8也将向阴极扩散，但由于K2S2O8在水中的溶解度不大，它在移动到阴极以前就从溶液中沉淀出来。阳极采用直径较小的Pt丝，已知Pt丝的直径和它同电解液接触的长度可以计算电流密度：电流密度＝1根据法拉第电解定律可以计算电解合成产物的理论产量和产率：理论产量＝因为有副反应，所以实际产

6、量往往比理论产量少，通常所说的产率，在电化学中称为电流效率：产率=电流效率=过二硫酸根离子的盐比较稳定，但在酸性溶液中产生H2O2：O3S－O－O—SO32－＋2H＋→HO3S－O－O－SO3HHO3S－O－O－SO3H＋H2O→HO3S－O－OH＋H2SO4HO3S－O－OH＋H2O→H2SO4＋H2O2在某些条件下反应可能会停留在中间产物过一硫酸HO3SOOH这一步。工业上为制备H2O2，是用蒸出H2O2而迫使反应完成的。S2O82-离子是已知最强的氧化剂之一，它的氧化性甚至比H2O2还强，S2

7、O82-+2H+＋2e-＝2HSO4－＝2.05V；H2O2＋2H＋＋2e-＝2H2O＝1.77V它可以把很多种元素氧化为它们的最高氧化态，例如,Cr3+可被氧化为Cr2O72-：S2O82-＋2Cr3+＋7H2O→6SO42－＋Cr2O72－＋14H＋此反应较慢，加入Ag+则被催化，Ag+催化反应的动力学指出最初阶段是Ag+变为Ag3+的氧化反应：S2O82-+Ag+→2SO42-+Ag3+，而Ag3+同Cr3+作用生成Cr2O72－是很快的，而且使Ag+再生：3Ag3+＋2Cr3+＋7H2O→C

8、r2O72－＋3Ag＋＋14H＋，这些反应的细节尚不清楚，但是由于S2O82－中原有的O－O基团的分解，得到高活性的SO42－阴离子原子团继续进行氧化反应，使S2O82－的氧化很快地进行。S2O82－的强氧化能力已经被用来制备Ag的特殊的氧化态(+2)化合物，例如配合物[Ag(PY)4]S2O8的合成：2Ag+＋3S2O82-＋8PY→2[Ag(PY)4]S2O8＋2SO42－，阳离子[Ag(PY)4]2＋具有平面正方形的几何构造，类似于Cu(PY)2+的形状，PY为