烯丙基酚醛改性双马来酰亚胺树脂的制备与性能研究

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1、烯丙基酚醛改性双马来酰亚胺树脂的制备与性能研究何先成，包建文，李晔，钟翔屿，陈祥宝（北京航空材料研究院先进复合材料重点实验室，北京100095）摘要：合成并表征了烯丙基酚醛树脂，并与双马来酰亚胺进行共聚，制备了烯丙基酚醛改性的双马树脂。通过DSC和FTIR分析了该树脂的固化行为，研究了其工艺性，利用TGA和DMA评价了树脂固化物的耐热性能。结果表明，烯丙基酚醛树脂改性双马树脂可用于RTM等成型工艺，其固化物表现出优异的耐热性，可作为耐高温先进复合材料的树脂基体使用。关键词：烯丙基酚醛；双马来酰亚胺

2、；固化；耐高温SynthesisandPropertiesofBismaleimideResinModifiedbyAllylatedNovolacHEXian-cheng，BAOJian-wen，LIYe，ZHONGXiang-yu，CHENXiang-bao(ScienceandTechnologyonAdvancedCompositesLaboratory,BeijingInstituteofAeronauticsMaterials,Beijing100095)Abstract：Theall

3、ylatednovolacresin(AN)wassynthesizedandcharacterized,andcopolymerizedwithN,N'-4,4'-bismaleimide-biphenylmethane(BDM)toobtainAN-modifiedBMIresin(BAN).CuringbehaviorofmodifiedBMIresinwasstudiedbyDSCandFTIR,processingpropertyofBANresinwasanalyzed,thermal

4、propertiesweredeterminedbyDMAandTGA.TheresultsshowedthatBANresinissuitableforresintransfermolding(RTM)andotherprocess,thecuredresinshowedoutstandingheatresistance.Therefore,theBANresincouldbeusedasamatrixofhightemperature-resistantadvancedcomposites.K

5、eywords：allylatednovolac；bismaleimide；cure；highheatresistance双马来酰亚胺（BMI）树脂以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性和成型工艺性，被广泛用作航空航天领域中先进复合材料的树脂基体。但单一的双马来酰亚胺单体熔点高、溶解性差、成型温度高以及固化物脆性大，并不能直接使用，需要进行改性处理[1-2]。BMI改性的核心问题是寻求其韧性、工艺性和耐热性的平衡。酚醛树脂作为人工最早合成的缩聚型树脂，具有突出的耐高温特性，良好的力学性能和电性能。若采

6、用酚醛树脂改性BMI，可望获得成本低廉、加工性能优良以及耐热性能优异的改性BMI树脂。但酚醛树脂一般难于直接和BMI发生反应，而烯丙基是BMI优良的共聚基团，因此可以在酚醛树脂的分子结构中引入烯丙基，通过与BMI进行共聚反应，由酚醛树脂提供大量的耐热基团（苯环），已有研究人员开展了相关工作[3-6]。本文合成了烯丙基酚醛（AN）树脂，进一步制备了烯丙基酚醛改性双马（BAN）树脂，考查了BAN树脂应用于耐高温复合材料的工艺性及耐热性能。1试验部分1.1原材料烯丙基氯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司

7、；热塑性酚醛（novolac），PF-8216，羟基当量为105g/eq，工业品，山东莱芜润达化工有限公司；N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM），工业品，湖北省洪湖双马树脂厂；正丁醇、氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2树脂的制备AN树脂的合成参照文献[7]。将novolac加入三口烧瓶，油浴加热溶于正丁醇中。然后在该溶液中加入氢氧化钾，搅拌溶解后降温到40℃，缓慢滴加氯丙烯，再升温至80℃反应5h~6h。反应完毕后，产物经过滤、洗涤和减压蒸馏得到AN树脂，其烯丙基化程

8、度约为100%。BAN树脂是通过BDM的马来酰亚胺基团和AN树脂的烯丙基基团间的“Alder-ene”反应所得到的预聚树脂。将制得的AN树脂在120℃下按照1:2.5的摩尔比与双马来酰亚胺共混即得BAN树脂。将BAN树脂置于敞开模具中，在110℃下抽脱气泡后，按照170℃/2h+200℃/6h+250℃/6h的固化过程制备得到浇铸体。1.3测试差示扫描量热分析（DSC）采用美国TA仪器公司的DSCQ10型差示扫描量热仪，N2氛围，温度范围是室温至400℃，升温速率为5℃/min。红