有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能

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有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能摘要：聚苯胺是导电高分子化合物中的一种极有应用前途的高分子材料。本文概述了聚苯胺的掺杂机制，以及列举了几种有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能的关系，并对聚苯胺研究的前景进行了展望。聚苯胺最早合成与1862年，在20世纪80年代，由于其导电性能，被人们广泛研究。H.Letherby.J.Chem.Sot,1862(15)161.，A.F.Diaz,J.A.Logan.J.Electroanal.Chem.1980(111)111.，E.M.Genes,A.Boyl,M.Lapkowski,C.Trintavis.Synth.Met.1990(36)139.H.Letherby，J.Chem.Sot.，15(1862)161.聚苯胺是由还原单元和氧化单元构成，其结构单元可表示为：，其中y表示氧化-还原程度。氧化度不同的聚苯胺表现出不同的组分、结构、颜色及电导特性，其结构如图1。从完全还原态(Leuco-emeraldiline，LBy=1，能带隙宽=4eV)向完全氧化态(pernigraniline，PBy=0，能带隙宽=2eV)转化的过程中，随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色。不同氧化态中，完全还原态(LB)和完全氧化态(PB)都是绝缘体，只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态(Emeraldiline，EBy=0.5)经质子酸掺杂后才可以成为导体。聚苯胺的电活性源于分子链中的π电子共轭结构：随分子链中π电子体系的扩大，π成键态和π﹡反键态分别形成价带和导带，这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子(如Cl-、SO42-、PO43-等)进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性金绪刚，龚克成.共轭聚合物应用研究新进展.材料导报，1995，9(6)：55，陆珉，吴益华，姜海夏.导电聚苯胺(Pan)的特性及应用.功能材料，1998，29(4)：353，ChiangJing2chin，MacdiarmidAG.‘Polyaniline’：protonicaciddopingoftheemeraldineformtothemetallicregime.SyntheticMetals，1986，13(3)：193。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性黄美荣，李新贵，曾剑峰.聚苯胺复合材料的特异性能及应用前景.玻璃钢/复合材料，2004，(1)：8，关春秀，张爱清，陈栋华.导电高分子在光电材料领域中的研究进展.中南民族大学学报(自然科学版)，2003，22(1)：15。曹丰,李东旭,管自生.导电高分子聚苯胺的研究进展，材料导报，2007,21(8):48-511.聚苯胺的掺杂机制通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10 个数量级，达到5～200S/cm，再同碱反应，又回到绝缘状态。MacDiarmid首先将这种行为称为质子酸掺杂和反掺杂。质子酸掺杂，是聚苯胺区别于其它导电高分子的重要特征，它涉及质子的捕获和释放，但不涉及电子的得失，因而在表观上，不是一种氧化还原过程。但是，掺杂反应究竟是怎样进行的，掺杂态的聚苯胺究竟是什么结构，在很长一段时间内，是不清楚的。MacDiarmid根据聚苯胺的酸碱滴定曲线MenardoC，NechtscheinM，RousseauA，TraversJP，HanyP.SynthMetals，1988，25：311～322和掺杂聚苯胺具有强顺磁性的试验事实，提出了聚半醌自由基正离子模型，即极化子模型：这个模型表明，掺杂聚苯胺中有两种不同的N原子和一种芳环。中科院长春应用化学研究所的景遐斌等根据得到的可溶性聚苯胺的UV-Vis、IR、Raman以及NMR谱图可以看出，在HCl掺杂和NH3反掺杂过程中，能发生可逆的变化　JingXiabin(景遐斌)，TangJingsong(唐劲松)，WangYing(王英)，LeiLiangcai(雷良才)，WangBaochen(王宝忱)，WangFosong(王佛松).ScienceinChina，SerB(中国科学B辑)，1990，(1)：15～20，JingXB，TangJS，WangY，LeiLC，WangBC，WangFS.ScienceinChina，SerB(Eng)，1990，33(7)：787～794。分析这些变化，得到几个基本的结论：(1)聚苯胺原有的苯环和醌环结构在掺杂态中不复存在，所变成的新结构又互不相同；(2)某些N原子被质子化，由质子携带的正电荷被离域到邻近的芳环上；(3)发生了从苯环至醌环的电荷转移。这些结构用极化子晶格模型是无法解释的，于是，他们提出了“四环苯醌变体”模型　JingXiabin(景遐斌)，TangJingsong(唐劲松)，WangYing(王英)，LeiLiangcai(雷良才)，WangBaochen(王宝忱)，WangFosong(王佛松).ScienceinChina，SerB(中国科学B辑)，1990，(1)：15～2029　JingXB，TangJS，WangY，LeiLC，WangBC，WangFS.ScienceinChina，SerB(Eng)，1990，33(7)：787～79430　ZhouYuqing(周宇清)，LeiLiangcai(雷良才)，JingXiabin(景遐斌)，TangJingsong(唐劲松)，WangFosong(王佛松)，TianZhongqun(田中群).ActaPolymericaSinica(高分子学报)，1992，(4)：438～443：它表示一个重复单元由3种共4个芳环（Q′+2B1′+2B2′）和两种氮原子（Nδ+，Nδ++）组成；在重复单元内存在正电荷的分布；掺杂剂负离子处于Q′环的附近，但不一定连接在哪一个氮原子上。将聚甲基苯胺跟适当的氧化剂和还原剂反应，可以获得不同氧化程度的稳定的聚合物，它们都可以同酸反应，但反应产物的导电率却有很大差别，最高氧化态和最高还原态的聚合物的酸化产物，导电率很低，导电率最高的酸化产物是由苯二胺和醌二亚胺摩尔比1∶1的聚合物得到的　WangLX，JingXB，WangFS.SynthMetals，1989，29：E363～E370，WangLixiang(王利祥)，LiJi(李季)，JiangHai(姜海)，WangXianhong(王献红)，JingXiabin(景遐斌)，WangFosong(王佛松).ActaChimicaSinica(化学学报)，1994，52：779～783。这说明苯二胺和醌二亚胺的相邻并存，是聚苯胺掺杂导电的必要条件。从这个实验，还得出一个结论，不同氧化态的聚苯胺都可以与酸反应生成盐，但不一定是掺杂;掺杂是一个特殊的成盐反应，它的特殊性就在于伴有分子链上的部分的电荷转移和氧化还原。这样“成盐”和“掺杂”这两个概念就被完全区别开来了。根据上述模型，他们推断聚苯胺的掺杂反应如下[28～30]28ingXiabin(景遐斌)，TangJingsong(唐劲松)，WangYing(王英)，LeiLiangcai(雷良才)，WangBaochen(王宝忱)，WangFosong(王佛松).ScienceinChina，SerB(中国科学B辑)，1990，(1)：15～2029　JingXB，TangJS，WangY，LeiLC，WangBC，WangFS.ScienceinChina，SerB(Eng)，1990，33(7)：787～79430ZhouYuqing(周宇清)，LeiLiangcai(雷良才)，JingXiabin(景遐斌)，TangJingsong(唐劲松)，WangFosong(王佛松)，TianZhongqun(田中群).： 　它说明(1)聚苯胺的掺杂，从醌二亚胺上氮原子的质子化开始；(2)醌亚胺环得到电子而部分还原，苯二胺单元失去电子而部分氧化，这样本来由质子携带的正电荷离域化到4个芳环的范围，换句话说，聚苯胺的质子酸掺杂，本质上是一种分子内的氧化还原反应;(3)掺杂后的分子依然记忆着掺杂前的结构，分子链上的电荷转移和氧化还原，并没有使分子链完全均匀化。景遐斌,王利祥,王献红,耿延候,王佛松.导电聚苯胺的合成、结构、性能和应用,高分子学报，2005，655-6632.有机质子酸掺杂剂能够提供较高H+浓度的浓盐酸、浓硫酸等无机强酸是过去研究中常用的掺杂剂，但是，在电子应用中，小分子无机酸会缓慢的释放并腐蚀其它器件，同时伴随着电导率的下降，特别是在高温和潮湿的环境中更剧烈。因此，有机质子酸被用来取代无机强酸，特别是樟脑磺酸(CSA)和十二烷基苯磺酸(DBSA)等有机酸在提高电导率和改善掺杂聚苯胺溶解性等方面表现出的良好潜力。2.1磺酸基化合物有机磺酸基化合物由于酸性较强，一直以来都是掺杂聚苯胺的重要的研究对象。Majidi等在对樟脑磺酸掺杂的聚苯胺研究中，通过圆振二色性光谱的观察，证明聚苯胺在有机酸掺杂时具有对映选择性，随樟脑磺酸中不同位置阴离子的参与，会优先产生单螺旋的聚合物链。MajidiMR，Kane2MaguireLAP，WallaceGG.Chemicalgenerationofopticallyactivepolyanilineviathedopingofemeraldinebasewith(+)2or(2)2camphorsulfonicacid.Pol2ymer，1995，36(18)：3597Cao等报道了十二烷基苯磺酸（DBSA）和樟脑磺酸（CSA）掺杂的聚苯胺可以溶于氯仿或邻甲酚等有机溶剂。Y.Cao，P.Smith，A.J.Heeger，Synth.Met.48_1992.91.，Y.Cao，P.Smith，Polymer34_1993.3139可以通过这种特性制作柔软的光发射二极管。G.Gustafsson，Y.Cao，G.M.Treac，F.Klavetter，N.Colaneri，A.J.Heeger，Nature357_1992.477.Jamshid等通过研究樟脑磺酸掺杂聚苯胺指出，掺杂的聚苯胺在溶液中的链构象，影响了其制成固体器件的导电性。JamshidK.Avlyanov,YonggangMin,AlanG.MacDiarmid,ArthurJ.EpsteinPolyaniline:conformationalchangesinducedinsolutionbyvariationofsolventanddopinglevelSyntheticMetals72(1995)65-71在溶液中，聚合物链的膨胀，使得链旋转而造成的聚苯胺骨架的π键的结合缺陷减少，增加了高分子链的极子离域效应，使聚苯胺的导电性增强。樟脑磺酸掺杂的聚苯胺溶于邻甲酚浇铸成膜后其电导率可达400S/cm。MacDiarmid，A.G.Synth.Met.1997，84，27.Zhang等KeqingZhangaandXinliJinga.PreparationandcharacterizationofpolyanilinewithhighelectricalconductivityPolym.Adv.Technol.2009,20689–695比较了对甲苯磺酸（TSA），甲基磺酸（MSA）对聚苯胺的掺杂效果。相对于TSA，分子体积较小的MSA更容易扩散到聚苯胺固体颗粒中，掺杂效果更好，得到的电导率更高（32。5S/cm）。另外，MSA的挥发性比盐酸弱，因此用MSA掺杂后的聚苯胺的电导率也高于使用盐酸掺杂的聚苯胺。 abFig.2.a.Molecularstructureofhydrogensulfatedfullerenolb.Schematicrepresentationofthezippingeffectbydopingofpolyanilineemeraldinebasechainswiththehydrogensulfatedfullerenolderivativescontainingmultiple-OSO3Hgroups.Dai等研究了磺酸取代富勒烯掺杂聚苯胺发现掺杂聚苯胺产生了非定域极化和间带跃迁。DopingofConductingPolymersbySulfonatedFullereneDerivativesandDendrimersLimingDai，*JianpingLu，†BarryMatthews，andAlbertW.H.Mau*J.Phys.Chem.B1998，102，4049-4053除了初级掺杂，通过-OSO3H基团的质子酸掺杂，磺酸取代富勒烯也作二次掺杂剂使聚苯胺产生离域极化，从而拉直聚苯胺分子链。由于磺酸取代富勒烯上的-OSO3H的“多臂结构”与聚苯胺链的“多点连接”形成如图2.b的“之”字形结构的二次掺杂展开了聚苯胺链的卷曲结构。该掺杂化合物的电导率在室温下可达100S/cm。2.2苯磷酸由于当温度高于100℃时，含磺酸基的化合物会发生去磺酸化反应，因此Chan等使用更耐热的磷酸基化合物掺杂聚苯胺。Macromolecules1994，27，2159-21642159PolyanilinesDopedwithPhosphonicAcids：TheirPreparationandCharacterizationH.S.0.Chan，'S.C.Ng，andP.K.H.Ho他们使用正丁基/乙基磷酸掺杂聚苯胺（PANI-Bu/EtPA）、正癸烷基磷酸掺杂聚苯胺（PANI-DcPA）和苯甲基磷酸掺杂聚苯胺（PANI-BnPA）。XPS显示掺杂后的聚苯胺表面的P/N比总体的P/N要高出8-14倍。由于长链脂肪酸基磷酸和苯甲基磷酸与聚苯胺骨架的相容性不好，因此含磷酸集团的化合物多聚体在表面，造成掺杂后聚苯胺表面的P/N比偏高，其顺序为PANI-Bu/EtPA>PANI-DcPA>>PANI-BnPA，这种相分离在60℃干燥过夜的情况下就可以发生。另外，由于正癸烷基磷酸在所使用的溶剂中的极性不好，因此PANI-DcPA的掺杂度比较低。PANI-BnPA和PANI-Bu/EtPA的电导率分别可以达到9×10-2和7.5×10-2。在HagiwaraHagiwara，T.;Yamaura，M.;Iwata，K.Synth.Met.1988，25，243.等发现盐酸掺杂的聚苯胺在100℃真空存放2h，电导率就会下降两个数量级，但是在同样的条件下，磷酸基有机物掺杂的聚苯胺的电导率却没有显著下降。在150-300℃时，磷酸基与苯胺中亚胺基发生缩合反应生成如图所示结构，使聚苯胺分子链发生交联，从而失去的导电性能。 Fig.3.Cross-linkedstructuresduetocondensation2.3苯甲酸及其衍生物Amarnath等制备了苯甲酸及其衍生物掺杂的聚苯胺。C.A.AmarnathandS.Palaniappan.Polyanilinedopedbyanewclassofdopants,benzoicacidandsubstitutedbenzoicacid:synthesisandcharacterization.Polym.Adv.Technol.2005;16:420–424使用0.012-0.225M的苯甲酸时，每单元的苯胺中的酸掺杂量由0.07升至0.3，当苯甲酸的用量是0.225-0.3M时，每单元苯胺中酸掺杂量维持在0.30-0.31。当苯甲酸的用量是0.012-0.20M时，聚苯胺的电导率从2.0×10-5S/cm增长到1.0×10-2S/cm，之后，即使苯甲酸的用量增加，电导率仍维持在1.0×10-2S/cm，不再增长。使用0.225M的苯甲酸及其衍生物掺杂聚苯胺，其电导率见表1。可以看出，使用苯甲酸掺杂的聚苯胺的电导率要高于使用苯甲酸的衍生物掺杂的聚苯胺。Table1.TheconductivitypercentageofdopantanddopantperanilineunitofthePANIsaltspreparedusingdifferentsubstitutedbenzoicacidsAcidConductivity(S/cm)Amountofdopant(%)DopantperanilineunitBenzoicacid1.0×10-228.50.32-Hydroxybenzoicacid6.0×10-328.50.272-Chlorobenzoicacid2.0×10-328.50.244-Nitrobenzoicacid2.0×10-426.00.202-Methoxybenzoicacid2.0×10-426.50.223-Methylbenzoicacid8.0×10-525.00.234-Methylbenzoicacid1.0×10-426.50.243-Aminobenzoicacid1.0×10-523.00.204-Aminobenzoicacid2.0×10-523.50.21a.Polyanilinebasewasdopedwith0.225Mofdifferentsubstitutedbenzoicacids。3.结语作为最具有应用潜力的导电高分子之一，聚苯胺从被发现之初就受到了广泛的关注，经过20多年的研究，在其掺杂机理、合成方法和性能改善等方面已经取得了丰富的成果，在实际应用领域也已经开展了众多有益的尝试，并取得了一定进展。但是，聚苯胺的应用潜力至今仍未完全发挥开来，大部分研究成果还仅仅停留在实验室阶段，以聚苯胺材料为基础的产品更是鲜有报道。归根到底，聚苯胺难以加工的特性仍是造成这一状况的主要原因。一方面， 随着对聚苯胺性能机理研究的深入，从分子结构水平进行的改性，将成为从根本上提高聚苯胺可加工性能的方法之一，而目前对聚苯胺的改性研究也正为可溶性聚苯胺的合成积累着宝贵的经验;另一方面，随着各种新加工技术的不断引入，对于传统材料加工局限的突破，将成为间接解决聚苯胺应用困难的另一种方法，现在广泛研究的聚苯胺薄膜制备正为这一研究方向奠定基础。我们相信，随着对聚苯胺研究的不断进步，这一导电高分子材料必将进入各个实用领域。曹丰,李东旭,管自生.导电高分子聚苯胺的研究进展，材料导报，2007,21(8):48-51