储氢材料的研究进展姓名：周汉成学号：3113027002班级：3010当今世界的可持续发展面临三个问题:能源、经济、环境。其中能源问题处于核心地位，是解决问题的关键。要解决能源问题实际上要做好两个方面的工作，一方面要寻找新型可再生能源代替传统的化石能源；另一方面要开发新能源材料来实现新能源的能量转化。在众多的新能源当中，水能、核能、太阳能、风能、地热能、海洋能和生物质能等，这些能源都受地理条件的限制，受气侯条件的限制。核能的能量密度虽然很高，但存在放射性问题，对环境污染及生命安全有影响，不宜分散使用。以上能源都没有矿石燃料的重大优点：能量集中，可储存、方便运输，都不具备作为汽车燃料使用条件。另外一种最具有发展潜力的便是氢能，氢能是典型的洁净能源氢能可在较低温度下通过氢和氧化剂的化学反应来放出。在常温和常压下，氢氧反应放出的热，ΔH0=1.21X106kJ／kgH2。与普通烃类液体燃料在同样氧化剂中燃烧时所产生的燃烧热相比，要高2.8倍。氢能的利用主要体现在两个方面：1）直接燃烧：各种现行的天然气或煤气的设备都可改用于燃烧氢气。只要把喷煤粉装置、喷油装置改成喷气装置、就可以烧氢。用煤或其他燃料的工业也可改用氢气。例如炼铁。向高炉中喷人富氢的氢／空气混合气可将铁矿石还原成海绵铁。所产生的铁有较高的纯度；2）燃氢汽车：无污染发动机比较容易发动，特别是在低温环境。氢气和燃烧产物(H20)对发动机的腐蚀性最低，能够延长发动机的使用寿命。常规的内燃机经过较少的修改就可用氢气为燃料来启动。氢能的开发和使用还存在几个大的问题:首先是要解决如何实现大量廉价的生产氢气;其次是实现安全高效的存储氢气;此外是氢能的运输和使用问题，目前氢气的制备技术己经成熟，人类己经可以比较轻易地产生大量的氢气;最关键的部分是氢气的存储问题，因为氢气是一种密度非常小，性质活泼的气体，很难储存,所以氢气的储存、运输成为制约该能源应用的关键问题，所以开发储氢材料成为当务之急。科学家多年研究的的储氢材料主要有以下几种： （1）金属氢化物储氢：金属氢化物储氢具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高(单位体积储氢密度高)、制备技术和工艺相对成熟等优点。此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、压缩的功能。因此，金属氢化物储氢是目前应用最为广泛的储氢材料。储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素(A)，它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的关键元素，主要是IA～VB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re(稀土元素)；另一部分则为吸氢量小或根本不吸氢的元素(B)，它则控制着吸／放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、AI等。目前世界上已经研制出多种储氢合金，按储氢合金金属组成元素的数目划分，可分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为：稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等；而组成储氢合金的金属可分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示)，据此又可将储氢合金分为：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。以LaNi；为代表的稀土系储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。1969年，荷兰Philips实验室首次报道了LaNi，合金具有很高的储氢能力，从此储氢合金的研究与利用均得到了较大的发展。金属间化合物LaNi5具有六方结构112-131，其中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。晶体结构研究结果表明，LaNi，晶胞是由3个十二面体、9个八面体、6个六而体和36个四方四面体组成，其中十二而体、八面体和六面体的晶格间隙半径均大于氢原子半径，理论上可储存氢原子，而四方四而体晶格间隙较小则不能储存氢原子。因此，每个LaNi，晶胞内理论可以储存l8个氢原子，即最大储氢质量分数为1．379％(研究发现，其实测储氢质量分数约为1．35％一1．38％)。LaNi，初期氢化容易。反应速度快，20℃时的氢分解压较低(仅几个大气压)，吸放氢性能优良。但是，储氢合金存在原材料(La)价格高、循环退化严重、易于粉化、密度过大等缺点。镁系储氢材料以其储氢量高(镁的理论储氢质量分数为.. 7.6%)、资源丰富、成本低廉等特点被公认为是最有前景的储氢材料之一；以 LaNi 5为代表的稀土系储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。1969年，荷兰Philips实验室首次报道了LaNi 5合金具有很高的储氢能力；Laves相系合金材料是一类非常具有潜在研究价值的储氢材料，已发现的Laves相系(AB 2型)储氢材料有3种晶相结构：立方晶相C15 (MgZn2)、六方晶相，C14(MgCu2)和双六方晶相，C36(NiMg2)。相结构的稳定性主要取决于构成材料的元素原子的几何半径比、电负性和各原子的化合价等；钛系储氢材料中F e T i 合金储氢能力较好，略高于L a N i 5，FeTi合金活化后，能可逆地吸放大量的氢，且氢化物的分解压强仅为几个大气压，接近工业应用，此外Fe、Ti元素在自然界中含量丰富，价格便宜，适合在工业中大规模应用 金属配位氢化物是由碱金属(如Li、Na、K)或碱土金属(如Mg、Ca)与第1lia元素(如B、A1)或非金属元素形成，如NaAIH。，其中AI与4个H形成共价键、与Na形成离子键。含有铝元素的配位氢化物还有Sc(AIH6)、Cr(AIH6)2、Co(AIH6)2、Ti(AIH4)4、Mg(AIH4)2、Fe(AIH4)2、Sn(AIH。)。等。目前已发现的配位氢化物中，常温下氢质量分数最高的为LiBH。(18％)¨91，该化合物在280℃分解放出3个H，变为LiH和B，加入Si02后可在100℃放出氢气。此外，NaBH。的氢质量分数也较高，为l0．7％。Li3N的理论最大吸氢质量分数可达l1．5％，ChenPing等人发现Li3N吸氢(170～210cC)后生成LiNH2、LiH产物，可在200oC放氢6．3％(真空下的质量分数)，剩余的3％氢气要在320℃以上才能放出。最近，丹麦研究人员121-221开发了一类新型金属氨络合物储氢材料，该类材料可用M(NH，)。x，表示(M为Mg、Ca、Cr、Ni、Zn，X为Cl、SO。)。研究表明，该类材料如Mg(NH3)。C12可以以氨的形式存储质量分数9．1％的氢，Ca(NH3)sCl2甚至可达到9．7％，而且整个过程完全可逆，结合使用氨分解催化剂，可使氢在620K以下的温度完全释放，同时其副产物是N：，不会带来任何环境污染。金属氨络合物储氢材料是迄今为止报道的可逆存储氢量最大的材料。(2)碳纳米储氢材料:1)纳米碳管储氢材料 纳米碳管(CNTs)作为一种新型材料，由于其特殊的分子结构，引起了许多领域专家的关注，特别是开展了大量有关储氢方面的研究。对碳系列储氢材料的研究是20世纪90年代兴起的一个热门课题，纳米碳管具有以下两个优点：（1）储氢量大，一般可达到10wt%，有的甚至可达到60wt%以上[11]。然而各种不同的制备碳纳米管的方法也使得碳纳米的质量千差万别，有关其储氢量（0.05%～67%）报道的数据也相当分散，但其储氢量高于储氢合金却是不争的事实；（2）质量相对较轻，便于携带。纳米尺寸的碳管和碳纤维具有优异的储氢性能，已被国际能源协会列为重点发展项目[12]。Dillion等[13]用单壁碳纳米管在室温和氢气压力40kPa时得到储氢量的质量分数为5%～10%，并指出氢在高温吸附位上是物理吸附，且纳米碳管的储氢量是活性碳的10倍。Ye等[14]用纯度98%的单壁碳纳米管，于室温和12MPa压力下获得了质量分数为8.25%的氢吸附率，并发现在80K和大于120MPa的气压下每个碳原子可以吸附1个氢原子。Chen等[15]等用直径25～35nm，比表面积为130m2/g掺Li和K原子的多壁碳纳米管，发现在适当的温度和压力下氢吸附量分别为20wt%和14wt%，但后来经Yang等[16]按Chen的方法及使用超纯氢(>99.999%)重做了碱金属掺杂的碳纳米管的储氢实验，结果表明，用干燥的氢气作为氢源得出掺碱金属的碳纳米管的储氢能力只能接近2wt%，因此认为Chen等的实验可能是容器中的气体混入了水汽才得出如此高的储氢量。1999年，中科院沈阳金属研究所制备的单壁碳纳米管于室温和12MPa压力下获得了质量分数为4.2%的储氢量。除了大量的试验工作外，Darkrim等[17]通过计算机模拟，认为孔径为1.957nm时的储氢性能最佳，储氢量为11.24wt%，体积密度为60kg/m3，并发现碳纳米管间的排列对材料整体吸附有较大影响。程锦荣等[18]通过对碳纳米管阵列储氢的物理吸附物性的计算机模拟，得出在适当的管间距下（DBW>6），碳纳米管阵列管外部分的物理吸附储氢量高于其管内部分，且随管间距的增大而增大。由于碳纳米管的特殊结构，表现出特有的性质，大的比表面及内部大的空腔使碳纳米管能吸附大量的氢，其高储氢量、低质量密度和化学稳定性使其在车用储氢系统中具有良好的应用前景。有一定直径的碳纳米管，可以吸收大量氢气，是一种优异的新型储氢材料。而采用碳纳米管对镁基等储氢材料改性，以提高其性能，也具有很重要的现实意义。 2)添加纳米碳管提高镁基等储氢材料的储氢性能纳米碳管具有良好的导热性和热稳定性，也具有优异的吸氢性能，是一种很好的镁基储氢材料添加剂。事实上，有YUANHua-jun等[19]曾在镁基储氢材料中添加石墨碳粉，以改善镁基储氢材料的传质和传热性能。Chiaki等[20]用球磨制备的MgNi-石墨复合物的最大放电容量为510mAh/g。石墨与MgNi合金的作用发生在表面层，石墨提供电子给合金表面，电子在Mg、Ni间重新分配，合金表面发生化学态变化，Ni更易从原合金中离析出来并偏析至表面，使表面层的Ni／Mg比增加，导致复合物的吸氢能力增强。美国研究者[21]开发的Mg-Ni-Mo系列合金中掺入C或B等非金属元素，其储氢量可达5.7%。日本有研究者[21]用Mg和石墨以及其他含碳化合物一起研磨，得到可以在较温和条件下(500Torr(1Torr=133.322Pa)，453K)能大量储氢的材料。清华大学的于振兴等人用机械合金化方法，以氢气作为保护气氛(0.5MPa)，通过添加碳纳米管，制备出含有碳纳米管的镁基储氢材料(Mg-3Ni-2MnO2-0.25CNTs)，其储氢容量达到7.0%，吸氢过程在100s以内完成，在0.1MPa下放氢过程可在600s完成，放氢平台温度在280℃。他们还发现添加碳纳米管，镁基储氢材料在机械球磨过程中，可以提高其球磨效率，颗粒更加细化均匀。易双萍等人[23]研究表明含有5%碳纳米管的LaNi5稀土合金的电化学放电容量更高，当放电电流为100mA/g时，电化学储氢量高达385mAh/g。从以上可知，在镁基等储氢材料添加纳米碳管，可以有效地提高其储氢材料性能，同时也给研究者们提供了新的研究思路。(3)金属有机框架复合物(MOF)—结构MOFs材料一般是由离散的金属氧化物团簇(Metalionconnector)通过刚性有机链(Organiclinker),如芳香族多元羧酸或多元胺等相互连接并自组装形成的晶态材料。在连接过程中会形成多种有趣的拓扑结构,这些结构的形成与基于苯环的多功能分子的链接方式的差异性、金属2氧或金属2氮核(四面体配位或八面体配位)的点对称性有关。MOFs的制备方法简单、产率高,而且可以通过设计构建单元,自组装获得不同结构的目标产物,且所得产物具有稳定的规则多孔结构。大量研究表明,通过变换金属离子中心和有机链可以改变MOFs的孔洞尺寸和结构,进而改变储氢性能。作为一类新型的储氢材料,MOFs具有许多优点:密度小,例如MOF2177(Zn4O(BTB)2,BTB为1,3,52苯三安息香酸盐) 的晶体密度为0.42g/cm3,是目前所报道的储氢材料中最轻的;表面积大,文献报道的MOFs大多具有大于1000m2/g的表面积,比沸石还要高,尤其是MOF2177,N2吸附等温线显示它在77K下有至今所报道的最大的吸附量,其单层吸附表面积达到4500m2/g;特有的立方微孔,具有规则的大小和形状;气体吸附机理是物理吸附,可以在室温、安全压力(小于2MPa)下快速可逆地吸收氢气。除此之外,MOFs还具有良好的热稳定性,制备过程中引入的溶剂类客体分子可以通过加热除去,而且除去以后不会影响晶体框架结构的稳定性。MOFs材料最早的应用研究主要是作为低温催化剂、气体识别以及应用于离子交换过程等。而作为气体吸附方面的应用,主要研究对象为N2、CO2等无机分子,以及苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、苯甲腈及氯苯等有机分子]。最近几年,作为对MOFs材料气体吸附研究的拓展,它在气体储存方面的应用研究日盛,尤其是在氢气储存方面。自从2003年O.M.Yaghi课题组首次报道MOFs的储氢研究以后,大量的MOFs储氢材料被合成出来,关于MOFs储氢的文章迅速增加。至今已有近5000种二维和三维的MOFs结构被报道,其中只有一小部分测试了空隙率,而被用于储氢研究的则更少。研究得最多的是以ZnO4四面体为金属簇中心的MOFs系列,MOF25(Zn4O(BDC)3,BDC为1,42对苯二甲酸盐)又是其中研究得最多的。MOF25在77K下饱和吸氢量达4.5%(质量分数),但在室温下,2×106Pa时只有1.0%(质量分数)[11]。在室温下,MOFs的储氢量一般小于1.0%,在77K时饱和吸氢量一般为2.0%～7.3%((5～8)×106Pa)[22]。至今报道的储氢量最大的MOFs是2004年Yaghi课题组研究的MOF2177,在77K下达到了7.5%[16],吸氢量已达到DOE提出的2010年目标,现在的研究重点主要是实现在室温下达到这一目标.
