协同超分子聚合 (2)

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1、协同超分子聚合的一般原理超分子聚合物的协同生长的分子动力可以分为三类：静电作用（包括短程极化和长程静电作用），结够作用（包括旋转形成和），和疏水作用。在这篇文章中，我们将讨论这三种不同的作用影响并给出具体例子。一电子作用在可逆线性超分子聚合物通过氢键聚合时，电子作用会促进协同上升。早在1956年，Davies和Thomas就报道在苯中用蒸发压研究超分子聚合时，用单个等同常数表示合成常数不足以解释实验结果。接下来Laplanche对N单取代的自组装的热动力研究和相关研究表明，在所有情况中，两个平衡常数对于

2、描述实验数据是必要的。在研究中都发现相对于延长，开始的不倾向于进行二聚合，表明是协同超分子聚合过程。在非极性溶剂中对N的甲基乙酰胺进一步热力学研究。Davies、Thomas和Laplanche用介电谱,FT-IR和PGSENMR衍射进行测量得到了总体结果。在报道的二聚平衡常数和伸长平衡常数研究的基础上，对于通过amide氨化物氢键聚合体系且6值在10-1到10-3之间可以计算出来。相对的，在非极性溶液中用FT-IR对N，N二烷基脲的超分子聚合进行研究，6的值数量级为10-1，比通过amide氨化物氢键

3、合成的体系高了很多。相对于伸长平衡常数，作为对低二聚平衡常数的证实，Laoplanche和他的同事们认为这两个等同常数的差异认为是一个熵效应，因为当两个单体合成一个二聚体时失去的熵比只有一个单体和一个更高的聚合物要大，这与Sarole´a-Mathot对络合溶液的数据处理一致。Sarole´a-Mathot的处理中，二聚平衡常数比伸长平衡常数小一个p因子，这里p是单体的possibleenergeticallyequivalentorientations。按照这种观点，氢键体系的协同作用根源是由熵的原因

4、引起的。但是最近abinitio和DFT计算表明，在氢键体系的超分子合成中经常遇到的高水平的协同作用，由于电子作用，也有焓上升的贡献。特别的，Dannenberg和他的同事们对包含有链状的脲和甲酰胺分子的线性氢键体系进行了广泛的HFDFT和MP2计算。在这些计算的基础上，二聚体相互作用能的200%协同效应施加在长氢键甲酰胺链中，而对于urea脲链，这个数值小很多（46%），与上述实验结果相符。另外，对不同长度的甲酰胺链的计算表明，当链中单体数量增加变长时，氢键变短，但链的总的偶极矩以非线性方式增长到一渐

5、进值。就像Dannerberg讨论的那样，在甲酰胺链之间的不同寻常的强的氢键作用是由电子作用引起的：（1）成对静电作用（主要指长程偶极子偶极子作用）（2）非成对短程极化作用（3）氢键的助震动。在后两种情况，由于链的电子密度的重新分配，氢键作用增强，Dannenberg用一个成对模型模拟长程偶极偶极相互作用，Dannenberg估计非成对电子相互作用对于整个的氢键的协同作用贡献达到75%.最近在a螺旋的模型中对氢键协同效应的计算表明，非成对电子作用占了整个协同作用的一半。然而对1,2-ethanediol

6、sand1,3-propanediones的氢键链的DFT和MP2计算表明，随着链中有更多单体，氧的天然键轨道（NBO）电荷变得更负，这是链的电子重新分配的一个明显的信号。考虑所有的理论结果，可以得出结论通过氢键进行可逆聚合的超分子聚合物，电子效应对协同作用有很大的贡献且通过一个灵活的连接部分，氢键末端不被分开。2，结构作用在超分子聚合物生长过程中，通过两个本质不同的现象，结构作用引起的协同作用可以增加，那就是合成一个有序的螺旋或管状结构或者别构作用，在链的生长过程中构象的变化改变了部件的亲和力。这两种

7、不同协同的原因将会被更加详细的讨论。合成有序螺旋状和管状的超分子聚合物的协同作用从重复单元的堆积引起，其原因是在达到一个临界低聚物低聚体长度时，每个单体同时和多个重复单元接触（图33）在这个点上，区分单链和多超分子是非常重要的。对于准一维单旋转链strand超分子聚合物（图33a），第一步包括等键聚合，其平衡常数为Kn。当加入另外一份单体时完成第一轮的螺旋，然后，以单体增加的平衡常数为Ke继续延长聚合物。由于非相连单元的额外相互作用，Ke比Kn高，整个螺旋合成过程是协同的。超分子结合的额外能量优势是由于

8、，相对于分子内相互作用，自由能的形成不包括来自复合熵损失那部分得贡献。在许多生物聚合物中观察到多链超分子协同生长，最有名的例子是肌动蛋白的核合成（双链螺旋和细胞核数为3-6）微管蛋白（管状螺旋，细胞核尺寸大约15）和镰刀形血红蛋白（14条螺旋链，平均细胞核数7）由于后两个聚合过程非常复杂，主要因为双核路径的出现。总的来说可以弄清，在准二维结构中的协同作用的增强是由于有两个相连单元的单体单元多重相互作用（图33b）结果，处在边上的分子有许多键