第03章　无机材料化学概论

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1、第三章　无机材料化学概论第一节　缺陷化学一、概念1，缺陷化学2，缺陷：局部地偏离于理想晶体的周期构造，称为晶体的缺陷或不完整性。3，缺陷的分类按来源分为：1）热缺陷：在高于0K时晶格粒子的热运动导致生成点缺陷。2）掺杂缺陷：由于存在杂质或掺杂剂，当形成固溶体时造成晶格结点上分布粒子的差异。3）与环境介质交换所引起的缺陷：在环境介质的作用下，晶格原子逸出晶格或吸收过量原子进入晶格。4）外部作用：包括机械力、辐射损伤、外电场、外磁场等按几何结构分为：1）零维缺陷（点缺陷）：a原子性缺陷，包括空位、间隙原　　　　　　　　　　　　子或离子、错位原子、外来原子。b电子性缺陷：包括电子、空

2、穴2）一维缺陷（线缺陷）：如位错。3）二维缺陷（面缺陷）：如六方晶体中的堆垛层错。4）三维缺陷（体缺陷）：第二相区、气孔、有序－无序区。二、本征缺陷（热缺陷）1，单质原子(或离子)以晶体的内部移到表面或从表面移到晶体内部的填隙位置产生点缺陷。2．二元化合物(MX)MX晶体在足够高的温度下，会有一部分M或X原子(离子)离开它的正常的晶格点位置形成空位。或进入晶格间隙位置形成填隙原子(离子)。或X进入M格点位置，M进入X格点位置形成取代原子(离子)。(1)肖脱基缺陷缺陷由空位引起，即：原子或离子离开它的正常格点进入表面。(2)弗兰克尔缺陷缺陷由空位和间隙原子(离子)所组成。(3)反

3、结构错置M与X交换位置。三、杂质或掺杂剂引入的非本征缺隙1．杂质进入晶体的方式(1)杂质原子(离子)取代正常晶格位置原有的原子(离子)如：ZnS中Cu2+取代Zn2+，NaCl中Ca2+取代NaCl晶体中的Na+，单晶硅中B3+取代Si4+。*杂质离子取代晶格原来离子时，如果二者的价态不同，为保持电中性必然伴随着生成相同数目的空位或填隙。*如果晶体化合物阳离子有可变的价态，随着杂质原子的进入，电荷的补偿可通过晶体中阳离子价态的改变来实现。原子价控制在半导体材料设计中很重要，如Fe2O3中加TiO2生成Fe2-xTixO3固溶体，X部分Fe3+→Fe2+；(2)杂质原子或离子进入

4、晶体的间隙位置生成填隙原子或离子。填隙杂质主要决定于体积效应。半径小的原子或离子易成为填隙杂质。2．缺陷形成的影响因素包括：杂质原子(离子)：包括化学状态、几何构形本体结构例如：CaF2中掺杂BiF3形成F-离子填隙，掺杂NaF形成F-离子缺位。四、非化学计量化合物如果缺陷之间不能完全补偿，则导致晶体组成的非化学计量。1．化学计量过量或不足(1)替代掺合晶体中一种组分的原子被一种组分的原子所替代，如CuZn可以由CuZn0.56~CuZn1.16；Ga和Sb可以相关替代，Ga和Sb的过量或不足可使半导体呈现不同的性质。(2)间隙掺合晶体间隙位置上填充额外的原子(离子)，是一种不

5、平衡弗兰克尔缺陷，即除填隙原子外，晶格上没有同时产生空位。如ZnO加热分解时颜色由白变黄，是因为氧逸出，过量Zn进入间隙位置。(3)减掺合晶体中过剩的组分有完整的晶体，不足的组分具有空位晶格格点。是一种不平衡的肖脱基缺陷。2．非化学计量相的组成范围由下列因素确定：1）缺陷的相互作用能2）温度3）本征无序度金属过剩的偏离一般很小，因为间隙原子的存在倾向于晶格能的减小，使晶体变得不稳定。非金属过量时，有两个因素使组成范围增大：(1)阳离子价态增大，增大了库仑吸引力，因而使晶格能增大；(2)阳离子价态的增加及半径的减少，使这些比较小的离子在晶体中增加了结合能，使晶格常数减小。另外，组

6、成范围随非金属的电负性的减小和极化率的增加而增大。温度愈高，组成范围愈大。3．缺陷及非化学计量化合物的研究方法化学元素分析、密度测量、热重分析、电子显微镜、X射线衍射、热力学测量、电化学库仑滴定法、氧化还原法、电子自旋共振、扩射系数测量等五、缺陷反应的化学平衡用固体中缺陷的生成反应以及相应的质量作用定律和平衡常数来讨论缺陷平衡。假定：①点缺陷皆处于热力学平衡②晶体看成点缺陷稀的固体溶液。③低浓度下可用浓度代替活度。1．MXs二元化合物晶格内的缺陷平衡如果晶体中仅存在肖脱基缺陷VM+VX，则OVM+SVX+αVIO：没有缺陷的结构，VM、VX：空位，α：晶格内增加的间隙位置数若不

7、考虑间隙位置上的缺陷，则如果晶体中仅存在弗兰克尔缺陷，则：阳离子弗兰克尔缺隙：MM+VIMI+VMKCF=[MI][VM]/[MM][VI]阴离子弗兰克尔缺隙：XX+VIXI+VXKAF=[XI][VX]/[XX][VI]MI、XI：间隙原子MM、XX：正常位置2．非计量化合物晶格内的缺隙平衡以二元氧化物MO为例。假定氧化物是肖脱基无序，主要由四种点缺陷，即电子(e´)、空穴(h˙)，富M(MI¨或VO¨)、富O(OI"或VM")。(MI，OI：间隙原子；VO、VM：空位；"：负电荷；¨：正