功能纳米配位聚合物的模块化合成

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1、功能纳米配位聚合物的模块化合成金属离子和有机桥连配体的配位定向组装已经提供了多种大规模的杂化材料，这些材料有许多实际应用的潜在特征，例如气体储存和并相催化。最近，所谓的配位聚合物已经作为一种新型杂化纳米材料出现。在此，我们重点介绍非晶形和晶体纳米配位聚合物在合成中的进展。我们也阐明如何将这些材料缩减到纳米级使得它们已经得到广泛的应用，包括催化，自旋交叉，作为模板，生物传感，生物药物成像，抗癌药物传输。这些结果为配位聚合物基于分子化合物水平的下一代功能纳米材料的发展提供了良好的机会。1.简介技术的进展已使得材料得到了新的更好的应用，这曾经被认为是

2、不可能的。这种描述特别适合用于纳米技术领域的快速发展。材料性质取决于纳米级的这种独特性已使得它们在许多领域得到应用。包括催化，波长调控激光，太阳能电池，生物显像，药物传输。然而大多数纳米材料既不是纯无机也不是纯有机组成，而是金属和有机成分在分子水平上的结合，这就是最近研究的一种新型高裁剪性杂化纳米材料—纳米配位聚合物。配位聚合物或金属有机框架是由金属离子或金属离子堆积而成，这些物质有两个或更多的空腔配位点和多配位基桥连配体，普鲁士蓝和氰基复合金属是配位聚合物的典型例子。在过去的十年里。发布了大量关于含氰基的金属纳米颗粒的报道（图1），它们表现出

3、独特的依赖于尺寸的性质。例如超顺磁性，光渗透超顺磁性，自旋类玻璃行为。然而，配位聚合物不仅局限于含氰基的金属，它也能从广泛的金属盒有机结构中合成，配位聚合物的可调性已经使得它们有许多大规模的应用，包括气体存储，催化，线性光学。通过将材料缩减到纳米级使含氰基的金属纳米颗粒将有更广泛的应用，这反过来就产生了新一代的功能纳米结构。在此，我们介绍纳米配位聚合物的最新进展以及这种新型纳米材料在许多领域的应用，从异相催化到抗癌药物传输。图1：a）含氰基金属纳米颗粒的合成，b）和c）在Co(AOT)2的油包水微乳液中W=30和W=10的扫描电镜图，棒=20n

4、m，AOT=2(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯钠，W=水/表面活性剂的摩尔系数。2.纳米配位聚合物的合成2.1纳米配位聚合物的分类基于结构的规整度/结晶度，纳米配位聚合物颗粒可以被分为两类：非晶型的纳米配位聚合物(NCPs),晶体纳米金属有机框架（NMOFs）,NCPs典型的采用球状形貌减小颗粒与溶剂间的界面自由能。相反，NMOFs的形貌受内部晶体结构和溶剂分子间相互作用的控制NMOFs倾向于采用定义明确的非球状形貌，这意味着颗粒溶剂作用上晶格能的优势。NMOFs的晶体性质有利于对它们组成和结构的精确理解，并且极大的促进了这种纳米结构组成结构及性能

5、的相互关系的描述。2.2非晶形纳米配位聚合物的合成NCPs一般利用颗粒在所处溶剂系统中的不溶性合成。王等人，2005年第一次报道了非含氰基金属NCPs的合成。作者发现次微米级球形胶体可以通过在水溶液中简单的混合H2PtCl6和p-对苯二胺合成。从0.5mm反应物溶液中，利用两组分间反应所得产物在水中的极不溶解性，他们分离出了直径约420nm的单分散球。Sweigart，Son和其合作者也利用这种方法合成由[(ƞ6-1,4-对苯二酚)Rh(cod)]+连接子和Al3+金属离子连接子组成的粒子，向四氢呋喃的含有机铑配合物溶液中快速加入Al(OiPr

6、)3,沉淀出平均直径340nm的纳米颗粒（图表1）。他们进一步研究表明颗粒尺寸随反应物浓度增加而增加，这表示颗粒生长速率对尺寸有影响。这种合成方法让人想起基于形貌不明确的异相不对称催化剂的高手性拆分锆磷酸酯盐的合成方法。图表1：有机金属纳米催化剂的合成Mikin和他的合作者发现一种不同合成NCPs的方法，通过加入不良溶剂从前驱体溶液中沉析出来。例如，基于金属和纯手性功能化羧酸物—二金属三齿席夫碱（BMSB）组织结构是利用向嘧啶的金属BMSB中加入不良初始溶剂（例如戊烷）而合成（图表2），然而不良溶剂慢速扩散到前驱体溶液中生成微米尺寸颗粒，它的快

7、速加入生成更小的NCPs，这些结果很重要，因为它们表明生长过程在反应早期就能被抑制。图表2：基于M-BMSB组织的NCPs的合成Lin等人最近用累死方法合成由抗癌药物DSCP和TbⅢ组成的NCPs,这个合成中，用稀NaOH水溶液将TbCl3和二甲基銨DSCP水溶液中的pH值调至约5.5，然后快速向前驱体溶液中加入甲醇生成直径58±11.3nm的NCPs（图表3），这个系统中能成功重复合成NCPs的关键是仔细控制前驱体水溶液的pH。图表3：基于抗癌药物DSCP合成的NCPs。NCPs也已经利用基于1维配位低聚物的组装而合成。由于溶液中线性链复合物

8、（高低聚体）的初始合成，所以NCPs不同，例如Maede和他的合作者在四氢呋喃中用Zn(OAc)2处理二聚体会导致颜色变化，这表明Zn2+与dipyr