表面增强拉曼散色

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1、背景：拉曼散射是印度科学家Raman在1928年发现的，拉曼光谱因之得名。光和媒质分子相互作用时引起每个分子作受迫振动从而产生散射光，散射光的频率一般和入射光的频率相同，这种散射叫做瑞利散射，由英国科学家瑞利于1899年进行了研究。但当拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经过滤光的阳光呈蓝色，但是当光束进入溶液之后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光。拉曼认为这是光与分子相互作用而产生的一种新频率的光谱带。因这一重大发现，拉曼于1930年获诺贝尔奖。拉曼光谱能反映物质疯子的

2、微观结构，因此自从被发现后逐渐成为一种分析物质结构的有力工具。但是由于拉曼光谱的信号强度不高，单色性也不好，致使拉曼光谱在很长一段内没有能得到很好的利用。20世纪60年代激光技术的兴起为拉曼光谱提供了性质优良的光源，以及光电讯号转换器的发展才给拉曼光谱带来新的转机。2世纪70年代中期，激光拉曼探针的出现，给微区分析注入活力。20世纪80年代以来，国际上一些仪器公司相继推出拉曼探针共聚焦激光拉曼光谱仪，虽然入射光的功率很低，但是检测的灵敏度得到很大的提高。20世纪90年代后期，纳米科技与纳米技术的发展为拉曼光谱

3、的研究和应用注入了新的活力。拉曼光谱的应用范围遍及化学，物理学，生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析，高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。一直到现在对拉曼光谱的研究始终是国际上的一大焦点。拉曼散射的理论解释：拉曼光谱产生的机制和荧光现象不同，实际上他并不吸收激发光，因此不能用实际能级来解释，我国著名院士黄昆和德国著名科学家玻恩用虚的上能级概念说明了拉曼效应。如图1所示，假设散射物分子的作用引起的极化看作是虚的吸收，表述为基态的电子跃迁到一个虚态，虚态能级上的电子立刻跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回

4、到初始的电子态，则有如图所示三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线。频率与入射光频率相同的谱线被称为瑞利散射；频率对称分布在两侧的谱线或谱带即为拉曼光谱，其中频率变小的谱线又称为斯托克斯线，频率变大的谱线又称为反斯托克斯线。称之为拉曼频移，只与分子本身的结构有关。光既有波动性又有粒子性所以拉曼散射对应着两种解释方法：经典电磁理论解释和量子（粒子）理论解释。经典电磁理论：光波电场与物质分子相互作用，使分子产生振荡的感生电偶极矩，该振荡的感生电偶极矩作为辐射源，产生瑞利散射和

5、拉曼散射。当入射光不是很强时，感生电偶极矩与分子极化率以及电场强度之间的关系近似为：为分子极化率，一般是各向异性的，是原子坐标函数。也称介电张量。一般介电张量表示形式为：电偶极矩可表示为：假设单色光照射，电场表示为：为光的频率由分子振动所引起的极化率的变化，可以通过将极化率的每一分量按简正坐标展开为如下的泰勒级数式中、…是振动频率为、…振动的简正坐标。若令，为平衡位置的极化率。为平衡位置，单位核位移引起的极化率变化对于谐振性近似，只保留一级项，并且只考虑第K个振动简正模，则：在简谐振动条件下，的时间依赖关系为

6、：则介质或分子极化由可得：介质或分子极化简化为：最后三项分别为瑞利散射谱线，反斯托克斯谱线和斯托克斯谱线。所以感生电偶极子产生了三个频率成分：同频率的为瑞利散射谱线，频率减小的为斯托克斯谱线，频率增大的为反斯托克斯谱线。结论：按经典辐射理论，光与分子相互作用，分子极化后将有三种频率的电磁辐射。其中是产生的瑞利散射，它与入射光同频率，和分别是分子振动简正模的反斯托克斯和斯托克斯拉曼散射，其拉曼位移为：等于分子、原子振动的频率，拉曼位移只与分子自身的结构有关，而与入射光的频率无关。拉曼散射的半经典量子理论：单色光

7、与分子相互作用所产生的散射现象可以用光量子（粒子）与分子的碰撞来解释。频率为的单色光可以看作是具有能量为的光粒子，光子与分子相互作用时，发生两种碰撞：弹性碰撞、非弹性碰撞。弹性碰撞：光子与分子之间不发生能量的交换，光子仅仅改变其运动方向，频率不发生变化即为上面所说的瑞利散射。非弹性碰撞：光子不仅改变其运动方向，光子与分子之间还发生能量的交换，频率发生了变化。当能量从光子传递给分子转化为分子的振动或转动能时产生的谱线即为斯托克斯谱线；当能量从分子转化为光子能量时产生的谱线即为反斯托克斯谱线。每种物质的拉曼谱线可

8、以有若干对而且总是成对出现的，每一对拉曼谱线对应于物质的某两个能级之间的差值。 1、量子理论依据量子散射理论，光量子与分子的非弹性碰撞过程用薛定鄂方程描述                                         式中H0是光子和分子不存在相互作用时候的哈密顿算符，H’是光子与散射分子体系相互作用算符（微扰），Ψ是有微扰存在时系统的波函数。设非微扰时光子－分子体系的本征函数为，