纳米材料的光谱测量

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1、纳米材料是指其特征尺寸为1～100nm范围内的材料,其中包括纳米粉体材料,纳米复合材料,纳米(结构)薄膜和纳米结构块体材料等。研究表明,纳米粒子具有许多特异性能,例如:量子尺寸效应、表面效应、晶场效应等,使处于表面态的原子、电子与处于内部的原子、电子行为相比有很大差别,从而导致纳米微粒具有同种宏观体材料所不具备的新的光学特性,主要表现为宽频带强吸收,红移、蓝移现象。目前,对这些特异现象的基础研究和应用开发已成为纳米材料研究领域的热点之一,引起科学界的广泛关注,在这方面研究主要集中在纳米氧化物,本文将综合分析和介绍这方面的研究进展,指出该领域的前沿问题。1.分子光谱吸收机理分子吸收光

2、谱根据吸收电磁波范围分为红外吸收光谱、紫外—可见吸收光谱。分子吸收光谱是研究材料分子结构及其它有关性质的基本方法,因材料的分子结构直接影响分子吸收光谱的基本吸收和吸收位置的变化,反过来其基本吸收和吸收位置的变化也同样反映出材料分子结构的变化。以下先从红外吸收光谱、紫外—可见吸收光谱的吸收机理来分析引起分子吸收光谱红移、蓝移。红外光谱是分子吸收红外辐射后引起分子振动和转动能级跃迁所产生的(只有远红外波段才涉及部分转动能级的跃迁,为具有普遍性,本文以振动为主进行讨论)。红外吸收光谱的红移、蓝移实质上是分子振动频率增大或减小,表现出来的就是分子振动能级变窄或变宽;其中,分子振动频率可用分

3、子振动方程确定;对于双原子分子可以把键的振动近似为谐振子的振动,其振动方程为:……………………………其振动能量的量子力学表达式为:……………………式中v(Hz)为振动频率,E振动(eV)为振动能级,n为能级量子数,k(N/cm)为化合健力常数(化合健强度),μ(u)为两个原子折合质量。一般而言,对于所研究的某一种具体材料,μ为常量,红外吸收谱的红移、蓝移实质是化学键力常数的变化导致的频率变化,相应振动能级也发生变化,对于多原子分子,振动比较复杂,但原理是相同的,即键长、键角改变必然导致化学键力常数的改变。影响化学键力常数的因素很多,诸如:温度、湿度、压力等。对引起红外吸收峰位改变的

4、因素,除考虑原子折合质量、化学键力常数外,还要考虑其它的内部因素(即分子中化学键的振动并不是孤立的,还要受其余分子,特别是相邻分子的影响)和外部因素(例如,有时还要受测定条件、外界干扰等因素影响)。紫外—可见吸收光谱是分子吸收紫外辐射后,由于分子最外层电子能级之间的跃迁产生的,又称为电子能谱。紫外—可见吸收与红外吸收相比,红外光谱是分子振动能级之间的跃迁,对应的光子能量低,而紫外—可见吸收是在分子最外层电子能级之间的跃迁,则对应的光子能量高;但就吸收机制而言,二者是一样的;其不同之处在于吸收的光子的频率和能量不同。从这点来讲,紫外—可见吸收光谱蓝移、红移是电子能级发生变化的反映;电

5、子能级展宽,电子跃迁则需吸收高能量光子,引起吸收光谱蓝移,反之,则红移。2.纳米材料特异性能与光谱的吸收机理2.1量子尺寸效应当粒子尺寸进入纳米量级时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散以及半导体纳米粒子存在不连续的已被电子占据最高分子轨道与未被电子占据最低分子轨道能级而使能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明,金属费米能级附近电子能级一般是连续的,这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。因为根据Kubo提出的能级间距和颗粒直径的关系：(式中δ为能级间距,EF为费米能级,N为电子数,宏观物体包含无限个原子,能隙几乎为零),对于纳米粒子,其中所包含的原子数有限、其能级

6、分裂导致能级间隙为一定的有限值,这就使得纳米材料光谱特性与宏观体材料有显著不同。邓双等采用溶胶-凝胶与共蒸馏法耦合技术制备的纳米粉体与常规Cr2O3粉体红外光谱比较发现,在563cm-1和619cm-1附近特征吸收峰都明显发生蓝移,分别移动到582.4cm-1和651.8cm-1。对粒径大小在5~10nm左右(经XRD分析计算出)的粒子,其紫外—可见光谱与常规商业用的(大于39nm)相比其吸收峰有一定程度蓝移。在ZnO中掺入Al2O3后ZnO带隙变宽,引起红外吸收峰蓝移。由此可见,其带隙展宽将引起吸收峰蓝移。带隙变化的描述方法有以下几种:1)利用有效质量近似法(EMA),Brus给

7、出纳米粒子如ZnO、Al2O3、TiO2、SiO2等粒子粒径与吸收带隙之间的关系式:式中E(r)为半导体纳米粒子的吸收带隙,E(g)为体材料带隙,r为纳米粒子半径,μ为粒子的折合质量,其中me-和mh+分别为电子和空穴的有效质量;式中第二项为量子限域导致的光谱蓝移,第三项为电子—空穴对的库仑作用导致的红移,第四项为周围介质对纳米粒子带隙的影响,该项对红移产生影响,ε1为纳米粒子介电常数,为介质介电常数。运用该公式可以算出带隙随纳米粒子粒径减小引起的变化,估算蓝移范围。