第15章 基于碳纳米管的电化学传感器

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1、第15章基于碳纳米管的电化学传感器ManliangFeng,HeyouHan,JingdongZhang,HiroyasuTachikawa15.1引言自1991年发现碳纳米管CNTs以来[1],由于其优异的导电特性和机械特性，人们对于CNTs在化学和生物传感器[2~5]以及纳米电子设备上的应用产生量浓厚兴趣。CNTs的独特结构使其具有金属和半导体性质，CNTs修饰电极导电性优于石墨电极[6,7]，与Au、Pt及其它碳质电极相比也具有优异的性质。CNTs有中孔道，使其易于容纳客体分子，如蛋白质和酶分子可固定到CNTs孔内及其表面上，并仍保持生物活性。通过对CNTs修饰可提高其导电性。CNT

2、s拥有令人吃惊的机械强度，是已知最强最硬的材料[8]。CNTs，尤其是内壁，相对具有化学惰性。而CNTs的管端相对于CNTs管壁活性较高[8,9]。如将CNTs应用于电化学传感器，能提高一些重要生物分子的电化学响应[5,10]，并能促进蛋白质的电解传递[4]。这些特性表明CNTs在电化学传感器上具有潜在的应用价值。事实上，在过去的几年里，有大量关于CNTs在电化学传感器上的应用研究报道[11]。CNTs在其它方面如：储氢[12]、催化、微量化学和微量生物学检测[13~15]、生物细胞电极[16]、纳米级电子与机械系统[17]、扫描探针显微镜、电子场发射的尖端[18,19]等也得到广泛的应用

3、。本章主要介绍CNTs电化学传感器，首先是CNTs的性质与结构、制备与提纯以及CNTs传感器的优点，其次是基于CNTs电化学传感器的构建、电化学应用、光谱特性。最后，展望CNTs传感器在临床诊断和生物方向的发展。15.2CNTs的结构和性质15.2.1CNTs的性质CNTs具有独特的纳米尺度管状结构，大的长径比。CNTs可分为两种类型：单壁碳纳米管（SWNT）和多壁碳纳米管（MWNT）。SWNT可看成长的石墨片按一定方向卷而形成的圆筒，其性质决定于卷曲方向和圆筒直径。SWNT由物化性质不同的两个独立区域（管壁和管端）构成。管端的结构类似于碳原子呈五元环或六元环排列的富勒烯，而管壁仅由六元碳

4、环构成。WNWNT则可视为不同管径SWNTs的同轴卷曲而成，由一至几百个甚至几千个同轴碳壳构成，每层壳间距大约为0.34nm。管壁碳原子的网状结构与CNTs石墨片上碳原子呈蜂巢形状排列紧密相关。CNTs管径为0.2~2nm，MWNTs管径为2~100nm，而CNTs的长度可横跨几百纳米到几毫米[13,16]。借助透射电镜（TEM）和扫描隧道显微镜/扫描隧道光谱（STM/STS）可以观察CNTs的原子级水平的结构信息，SWNTs和MWNTs的TEM如图15.1所示。从高分辨TEM中，可清晰地看到SWNT的直径约为1.2nm，MWNTs石墨层壳间距为0.34nm以及CNTs所具有闭合的管端。图

5、15.2是SWNTs的STM图，该图清晰显示出SWNTs的螺旋结构，揭示出CNTs的管端结构像富勒烯，由平面六元环碳墨晶格、某一拓扑缺陷和五元环（12个五元环周围必须环抱六元环晶格）卷曲而成。图15.1碳纳米管高分辨透射电镜图（a）SWNT（b）MWNT（c）MWNT管的封闭管端（d）SWNT管的封闭管端。MWNT管（b,c）壁间距离是0.34nm，与石墨平面的层间距离相当。SWNT管（a,d）的直径约为1.2nm。（经美国化学会（1999）授权，引用文献[8]）图15.2螺旋状的半导体SWNT管晶体结构的高分辨扫描隧道显微镜照片（经美国化学会（1999）授权，引用文献[8]）15.1.1

6、CNTs的性质CNTs具有高导电能力、高强度、高硬度及化学稳定性，同时CNTs也显示出与晶格螺旋性和弹性有关的异常电子特性。由于在CNTs中心存在空腔，SWNT的密度（0.6g/cm3）低于石墨。作为一种纳米材料，CNTs亦有比表面积大的特点，如MWNTs的比表面积约为10~20m2/g,SWNTs的比表面积比MWNTs的比表面积大一个数量级。在以下几节中将详细讨论CNTs的机械、电学和化学特性。（1）机械特性CNTs由于具有自然界最强的共价键之一的C-C键，而成为最强的材料之一，Treacy等人[20]借助TEM测量其热振动振幅，从而估算出了CNTs的弹性模量为万亿帕。由于CNTs中空的

7、结构及封闭的拓扑结构，CNTs可承受巨大的张力变形（40%）而不会发生键断裂引起的塑性形变[21]。在张力作用下，一些C-C键断裂而发生局部的错位，但是这些局部的位置借助移动可重新分散到整个表面，这个过程改变了CNTs的螺旋结构并最终影响其电学性质。（2）电学特性CNTs的电学性质与其结构有关。特别是Wildoer等人和Odom等人都利用单个CNTS上STM/STS照片和隧道扫描光谱所得伏安曲线解释了SWNTs的结构和电